含有三维立方介孔分子筛的C4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种含有三维立方介孔分子筛的c4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

在基础有机原料中，丙烯占据着举足轻重的地位。随着国民经济的快速发展，对丙烯下游产品的需求也不断增加，进而导致了丙烯供不应求的现状。近年来，多种增产丙烯的工艺路线得到了前所未有的重视。其中，对c4及c4以上的烯烃原料进行进一步加工利用，已经成为一项增产丙烯的重要技术。由于炼油厂、乙烯厂和甲醇制烯烃生产过程中都会产生附加值较低的c4-c8烯烃，所以c4-c8烯烃裂解制备丙烯的技术因其具有工艺简单，投资少，见效快的特点，受到许多生产部门的青睐。

c4烯烃裂解生产丙烯的催化剂主要是沸石分子筛催化剂。现在得到较多关注的催化剂体系包括zsm系列分子筛和sapo系列分子筛。目前，c4烯烃催化裂解技术在国内已有工业应用装置，催化剂的主要成分是mfi分子筛。但是目前看来，c4烯烃裂解催化剂的丙烯选择性还比较低。为了改善催化剂的性能，很多研究人员对mfi分子筛的合成和改性做了深入研究(cn1611471a、cn1611472a和cn1490288)。通过合成条件的控制和改性处理，mfi分子筛表面的酸中心数量和强度有所改变，但是沸石分子筛相对固定的孔道结构没有发生明显变化。mfi分子筛孔径较窄(小于0.6nm)的结构特点对于c4烯烃裂解反应来说，仍然是容易导致副反应发生的不利因素。

因此，制备新型c4烯烃裂解催化剂还有待于进一步研究和开发。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术存在的c4烯烃裂解催化剂丙烯产率不高和稳定性较差的缺陷问题，提供一种含有三维立方介孔分子筛的c4烯烃裂解催化剂及其制备方法和应用，将本发明提供的催化剂用于c4烯烃裂解反应，可以有效提高c4烯烃转化率和丙烯选择性，并显著改善催化剂的稳定性。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种c4烯烃裂解催化剂，所述c4烯烃裂解催化剂包括催化剂前体和第二氧化物，其中，所述催化剂前体包括具有mfi结构的沸石分子筛、全硅kit-6介孔分子筛和第一氧化物，且以所述c4烯烃裂解催化剂的总重量为基准，所述具有mfi结构的沸石分子筛的含量为50-70重量％，所述全硅kit-6介孔分子筛的含量为15-25重量％，所述第一氧化物的含量为10-20重量％，所述第二氧化物的含量为1-9重量％。

本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

(1)在稀硝酸存在下，将具有mfi结构的沸石分子筛、全硅kit-6介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；

(2)将所述催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中并进行干燥处理；

(3)将经步骤(2)得到的产物浸渍于酸的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到c4烯烃裂解催化剂。

本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的c4烯烃裂解催化剂。

本发明第四方面提供了一种前述所述的c4烯烃裂解催化剂在催化裂解反应中的应用。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

(1)本发明所提供的c4烯烃裂解催化剂主要成分之一为具有mfi结构的沸石分子筛原料价格低廉、易于获得。

(2)本发明所提供的c4烯烃裂解催化剂另一主要成分为全硅kit-6介孔分子筛，制备方法简单，制备过程环保。

(3)本发明所提供的c4烯烃裂解催化剂用于c4单烯烃裂解反应，不仅有效提高c4烯烃转化率和丙烯选择性，同时改善催化剂的稳定性。

(4)本发明所述c4烯烃裂解催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是实施例1制备的全硅kit-6介孔分子筛a的xrd谱图；

图2是实施例1制备的全硅kit-6介孔分子筛a的透射电镜图；

图3是实施例1制备的全硅kit-6介孔分子筛a的孔径分布曲线。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供了一种c4烯烃裂解催化剂，其中，所述c4烯烃裂解催化剂包括催化剂前体和第二氧化物，其中，所述催化剂前体包括具有mfi结构的沸石分子筛、全硅kit-6介孔分子筛和第一氧化物，且以所述c4烯烃裂解催化剂的总重量为基准，所述具有mfi结构的沸石分子筛的含量为50-70重量％，所述全硅kit-6介孔分子筛的含量为15-25重量％，所述第一氧化物的含量为10-20重量％，所述第二氧化物的含量为1-9重量％。

根据本发明，各个组分的总量为百分之百。

根据本发明，优选情况下，以所述c4烯烃裂解催化剂的总重量为基准，所述具有mfi结构的沸石分子筛的含量为53-67重量％，所述全硅kit-6介孔分子筛的含量为18-23重量％，所述第一氧化物的含量为11-17重量％，所述第二氧化物的含量为4.0-7.0重量％时，能够较好地提高裂解催化剂的c4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。

根据本发明，所述具有mfi结构的沸石分子筛选自zsm-5分子筛和/或zrp分子筛；zsm-5分子筛和zrp分子筛都是具有特定结构的沸石分子筛，两者结构相同，但是zrp分子筛中含有p元素。另外，需要说明的是，zsm-5分子筛和zrp分子筛从命名上本领域人员能够知道其的结构特点，因此，在此不再对其结构进行说明。

优选情况下，所述具有mfi结构的沸石分子筛的硅铝摩尔比sio2/al2o3为200-800，优选为300-500，更优选为300-450；更优选情况下，所述具有mfi结构的沸石分子筛与所述全硅kit-6介孔分子筛的含量的重量比为(2.0-4.5)：1。在本发明中，本发明的发明人采用硅铝摩尔比sio2/al2o3为200-800的具有mfi结构的沸石分子筛和全硅kit-6介孔分子筛的混合物作为主要活性组分，引入氧化物作为改性组分，能够提高裂解催化剂的c4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性，但是，优选情况下，所述具有mfi结构的沸石分子筛的硅铝摩尔比sio2/al2o3为300-500时，能够显著提高裂解催化剂的c4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。

根据本发明，所述第二氧化物选自碱土金属氧化物、稀土金属氧化物和非金属氧化物中的一种或多种；优选地，所述第二氧化物选自氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化硼、氧化铈、氧化镧和含磷氧化物中的一种或多种。在本发明中，所述第二氧化物也可以称之为改性氧化物，在本发明中，引入第二氧化物作为改性组分，能够提高裂解催化剂的c4烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性。

根据本发明，所述第一氧化物为粘结剂和/或助挤剂经焙烧后的氧化物；优选地，所述粘结剂为铝溶胶和/或拟薄水铝石；所述助挤剂选自田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醇和纤维素中的一种或多种，优选为田菁粉。其中，在本发明中，所述焙烧的条件为：在450-650℃焙烧3-12小时。

根据本发明，本发明的发明人发现：在现有技术中，c4烯烃裂解催化剂均以沸石分子筛或改性沸石分子筛为主要成分。由于沸石分子筛属于微孔分子筛，孔道结构狭窄，易于导致副反应的发生。因此，本发明的发明人在进行c4烯烃裂解催化剂制备研究时发现，介孔分子筛kit-6的孔道结构为三维立方有序的介孔结构，孔径较大(大于4nm)，而且孔道互相连通；kit-6是一种理想的实用型材料，独特的孔道结构为其在催化和吸附两大重要领域的应用奠定了良好的基础。宽阔而连通的孔道使kit-6介孔分子筛作为一种优异的催化剂载体，能够广泛应用于多种化学反应。同时，因为低污染、低能耗、高性能等应用优势。因此，如果能够把沸石分子筛结构稳定、表面具有适量酸性中心的特点和kit-6介孔分子筛孔道宽阔的结构特点相结合，在本发明中，将适量的kit-6介孔分子筛与具有mfi结构的沸石分子筛混合并改性，制备c4烯烃裂解催化剂，不仅可以有效提高丙烯选择性，还能够增加c4烯烃转化率。由于kit-6介孔分子筛具有三维立方有序介孔结构，所述kit-6介孔分子筛的孔道尺寸较大(4-10nm)，比表面积较大(600-800m²/g)，孔体积为0.7-1.5cm³/g，将其与孔道狭窄的沸石分子筛充分混合后，有利于分子体积较大的反应物分子和产物分子顺利扩散，避免在沸石分子筛表面发生过度氢转移、深度脱氢或结焦等二次反应。

根据本发明，所述全硅kit-6介孔分子筛的制备方法包括以下步骤：

(a)在水解制胶条件下，将模板溶剂、硅源、正丁醇和盐酸混合制备得到凝胶混合物；

(b)将所述凝胶混合物进行晶化处理。

根据本发明，所述全硅kit-6介孔分子筛的制备方法还包括：(c)将所述晶化处理后的产物进行洗涤、干燥和焙烧处理。

具体地，在水解制胶条件下，将模板剂、硅源、正丁醇和盐酸混合，得到凝胶混合物；其中，所述盐酸的浓度为1-2mol/l；然后，将所述凝胶混合物转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行晶化，其中，所述晶化条件包括温度为60-150℃，优选为80-120℃；时间为10-70小时，优选为10-40小时；将经晶化处理后的产物进行分离、去离子水洗涤后，使得晶化后的固体产物在70-140℃的空气中干燥4-20小时，在400-660℃焙烧8-60小时，得到全硅kit-6介孔分子筛。

在上述的全硅kit-6介孔分子筛的制备方法中，所述模板剂、硅源、正丁醇、盐酸和水的摩尔比为1：(10-150)：(20-200)：(200-1200)：(5000-20000)，优选为1：(30-100)：(50-120)：(500-900)：(8000-12000)。

在上述的全硅kit-6介孔分子筛的制备方法中，可以采用常规的合成kit-6分子筛所用的模板剂，例如可以为非离子表面活性剂，优选所述模板剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；其中，所述模板剂的通式为eoapobeoa，其中，a的数值为5-140，b的数值为30-100，eo是环氧乙烷的缩写，po是环氧丙烷的缩写；特别优选为p123(eo20po70eo20)。另外，需要说明的是，p123为商品牌号，均可购自sigma-aldrichchemistry公司。

在上述的全硅kit-6介孔分子筛的制备方法中，所述硅源为有机硅源和/或无机硅源，其中，所述有机硅源为有机硅酸酯，优选正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述无机硅源为无机含硅化合物，优选水玻璃和/或硅溶胶。

在上述的全硅kit-6介孔分子筛的制备方法中，本发明对所述水解制胶条件无特殊要求，优选情况下，所述水解制胶条件包括水解的温度为20-50℃，更优选为30-50℃；时间为12-36小时，更优选为18-30小时。

本发明第二方面提供了一种前述所述的催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

(1)在稀硝酸存在下，将具有mfi结构的沸石分子筛、全硅kit-6介孔分子筛、粘合剂和助挤剂混合进行挤压成型并进行第一焙烧处理，得到催化剂前体；

(2)将所述催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中并进行干燥处理；

(3)将经步骤(2)得到的产物浸渍于酸的水溶液中并进行第二焙烧处理，得到c4烯烃裂解催化剂。

根据本发明，在步骤(1)中，将具有mfi结构的沸石分子筛、全硅kit-6介孔分子筛、粘合剂和助挤剂均匀混合，加入稀硝酸，搅拌均匀后挤压成型。其中，经挤压成型后还需要进行切割，例如，可以在搅拌均匀后挤压成球形、粒状、条状或圆柱体形状，并切割成所需要的长度，例如，可以切割成直径为2mm、长度为2～3mm的圆柱体；然后，在500-600℃温度下进行第一焙烧处理3-12小时后得到催化剂前体；优选情况下，在进行第一焙烧处理之前，还需要进行干燥处理，例如，可以在温度为70-150℃的条件下干燥4-20小时。在本发明中，需要说明的是，在步骤(1)中加入硝酸的目的是为了使混合物呈浆状，易于成型。

根据本发明，在步骤(2)和(3)中，将上述步骤得到的催化剂前体浸渍于金属盐的水溶液中，然后，再将焙烧后的产物浸渍于酸的水溶液中，在500-600℃温度下进行第二焙烧处理4-10小时，得到c4烯烃裂解催化剂；在本发明中，在进行第二焙烧处理之前，还需要将所述催化剂前体进行干燥处理以除去水分，例如，可以将除去水分后固体产物在70-150℃干燥4-20小时。在本发明中，需要说明的是，在步骤(3)中，将焙烧后的产物浸渍于酸的水溶液中，即，浸渍于磷酸或硼酸的目的是为了引入氧化磷或氧化硼。

根据本发明，在步骤(1)中，相对于450ml的稀硝酸，所述具有mfi结构的分子筛的用量为500-700g，所述全硅kit-6介孔分子筛的用量为150-250g，所述粘合剂的用量为130-270g，所述助挤剂的用量为10-90g；优选地，在步骤(2)中，相对于100ml的水，所述催化剂前体的用量为30-200g，所述金属盐的用量为7-20g；优选地，在步骤(3)中，相对于100ml的水，所述酸的用量为0.5-5.0g。

根据本发明，所金属盐包括金属的硝酸盐和/或金属的磷酸盐；优选地，所述金属选自碱土金属、稀土金属和非金属氧化物中的一种或多种；优选地，所述金属选自钙、镁、锶、铈和镧中的一种或多种。

根据本发明，所述酸选自磷酸和/或硼酸。

根据本发明，所述助挤剂选自田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醇和纤维素中的一种或多种，优选为田菁粉。在所述助挤剂的条件下，可利于挤压成型。

根据本发明，所述粘结剂为铝溶胶和/或拟薄水铝石。

本发明第三方面提供了一种由前述所述的方法制备得到的c4烯烃裂解催化剂。

根据本发明，所述催化剂可以为球形、粒状、条状或圆柱体形状，优选为圆柱体形状。

本发明第四方面提供了一种前述所述的c4烯烃裂解催化剂在催化裂解反应中的应用。

根据本发明，所述催化裂解反应包括：将含有c4-c8单烯烃的原料与催化剂在固定床绝热反应器中接触进行催化裂解反应，其中，所述催化剂为前述所述的c4烯烃裂解催化剂。

根据本发明，所述含有c4单烯烃的原料可选自：

(1)乙烯厂的碳四抽余液i，即将碳四馏分中的丁二烯抽提后的产物；

(2)催化裂化装置得到的碳四馏分；

(3)甲醇制烯烃的碳四及碳五以上馏分。

优选使用c4抽余液i或甲醇制烯烃的c4及碳五以上馏分作为本发明的原料。

根据本发明，该方法包括具体操作如下：在温度为460-560℃，压力0.02-0.5mpa和重量时空速0.5-30h^-1的条件下，将含有c4-c8单烯烃的原料在固定床反应器中与c4烯烃裂解增产丙烯催化剂接触。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

分子筛样品和催化剂样品的孔结构参数分析在购自美国micromeritics公司生产的asap2020-m+c型吸附仪上进行。样品测定之前在350℃下真空脱气4小时，采用bet法计算样品比表面积，采用bjh模型计算孔体积；

kit-6介孔分子筛样品的x射线衍射分析在购自德国brukeraxs公司的型号为d8advance的x射线衍射仪上进行；

kit-6介孔分子筛样品的高分辨透射电镜图片在荷兰feiphilips公司生产的tecnaif20型高分辨透射电子显微镜上获得；

催化剂样品的元素分析实验在美国edax公司生产的eagleⅲ能量色散x射线荧光光谱仪上进行。

干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号dhg-9030a。

马弗炉为carbolite公司生产，型号cwf1100。

实施例和对比例中所使用的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(p123)购自sigma-aldrichchemistry公司。

不同硅铝比的zsm-5分子筛均购自上海复旭分子筛有限公司；zrp沸石分子筛购自武汉市合中生化制造有限公司。

铝溶胶购自淄博佳润化工有限公司；拟薄水铝石购自淄博恒齐粉体新材料有限公司。

实施例和对比例中所使用的其他试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的方法制备的c4烯烃裂解催化剂。

在35℃温度下，将11.6g三嵌段共聚物表面活性剂p123溶解在411g3.9m的盐酸溶液中，搅拌4h至p123完全溶解，形成透明溶液；再向此溶液中加入11.8g正丁醇并继续搅拌1h；然后将25g正硅酸乙酯缓慢滴加到该溶液中，保持温度35℃搅拌24h得到凝胶混合物。将上述凝胶混合物转移至水热反应釜，100℃晶化24h。晶化后产物用去离子水反复洗涤并抽滤，得到kit-6介孔材料滤饼。kit-6介孔材料滤饼在100℃干燥12h，并在500℃煅烧24小时脱除模板剂，得到kit-6介孔分子筛a。

kit-6介孔分子筛a的结构参数列于表1。

图1是kit-6介孔分子筛a的xrd谱图。由xrd谱图中出现的小角度谱峰可知，kit-6介孔分子筛a具有典型的三维立方介孔结构。

图2是kit-6介孔分子筛a的tem透射电镜图。由图可知，kit-6介孔分子筛a的孔道之间互相连通，孔径在7-9nm之间。

图3是kit-6介孔分子筛a的孔径分布曲线。可以看出，该材料孔径分布均匀，可几孔径约为8nm。

(2)c4烯烃裂解催化剂的制备

将200gkit-6球形介孔材料a，与600gzsm-5分子筛(sio2/al2o3为300)、194g含水量为28％的拟薄水铝石和25g田菁粉混合均匀后，加入450ml5％的硝酸，搅拌均匀后挤压并切割成直径为2mm、长度为3mm的圆柱体；在110℃干燥8小时，最后在560℃下煅烧7小时，得到催化剂前体a。取94g催化剂前体a，用90ml溶有8.1克硝酸镁、4.5克六水合硝酸镧水溶液浸渍，110℃干燥6小时后再用80ml溶有2.9克磷酸的水溶液浸渍，除去水分后固体产物在120℃干燥15小时，并在550℃烧8小时，得到c4烯烃裂解催化剂a。

按照重量百分比计，c4烯烃裂解增产丙烯催化剂a的组成为：zsm-5分子筛60％，kit-6球形介孔材料20％，来自于粘结剂的氧化铝14％，mgo2.2％，la2o31.7％，p2o52.1％。

实施例2-3

改变实施例1中的kit-6介孔分子筛制备过程及c4烯烃裂解催化剂的制备过程中参数，进行实施例2和实施例3，分别得到kit-6介孔分子筛b和c，以及c4烯烃裂解催化剂b和催化剂c。

表1列出了本发明实施例第一步骤中kit-6介孔分子筛的制备过程中各参数及得到的kit-6介孔分子筛的各项结构参数。

表2列出了实施例及对比例中得到的c4烯烃裂解催化剂的组成。

对比例1

按照实施例1的方法制备催化剂d1，不同的是，取消步骤(1)，仅保留步骤(2)，不使用kit-6介孔分子筛a，仅使用800gmfi分子筛(sio2/al2o3为300)。

对比例2

按照实施例1的方法制备催化剂d2，不同的是，将步骤(1)中的高硅zsm-5分子筛(sio2/al2o3为300)替换为低硅zsm-5分子筛(sio2/al2o3为25)。

对比例3

按照与实施例1相同的方法制备催化剂d3，所不同之处在于，没有添加改性氧化物，即，没有添加硝酸镁、硝酸镧和磷酸，结果zsm-5分子筛、kit-6介孔分子筛、拟薄水铝石、田菁粉的用量使得：以所述催化剂的总重量为基准，zsm-5分子筛的含量为63重量％，kit-6介孔分子筛的含量为21重量％，来自于粘结剂的氧化铝的含量为16重量％。

对比例4

按照与实施例1相同的方法制备催化剂d4，所不同之处在于，zsm-5分子筛、kit-6介孔分子筛、拟薄水铝石、田菁粉的用量使得：以所述催化剂的总重量为基准，zsm-5分子筛的含量为57重量％，kit-6介孔分子筛的含量为19重量％，来自于粘结剂的氧化铝的含量为12重量％，以及来自于改性氧化物的mgo的含量为4.4重量％，la2o3的含量为3.4重量％，p2o5的含量为4.2重量％。

表1

表2

测试例

c4烯烃裂解催化剂在c4烯烃催化裂解反应中性能的测试

测试催化剂分别为实施例催化剂a、催化剂b、催化剂c、对比例催化剂d1和催化剂d2。

反应原料为醚化后的碳四混合物，分出部分异丁烷后的混合物，由洛阳炼化宏力化工有限责任公司提供，其组成为(wt％)：异丁烷11.92、正丁烷26.10、反-2-丁烯22.02、1-丁烯23.48、异丁烯0.38、顺-2-丁烯15.29，c5以上组分0.76。

具体测试方法如下：

在固定床反应装置上进行催化剂的c4烯烃催化裂解反应性能评价。催化剂装填量5.0克，反应温度500℃、反应压力0.05mpa、原料重量空速16h^-1，产物冷却、气液分离后，气体组成用配有al2o3-s毛细管色谱柱和氢焰检测器(fid)的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用校正因子进行定量分析；液体组成用配有pona色谱柱的安捷伦6890气相色谱仪分析，采用程序升温、用轻汽油标样进行定量分析。反应结果见表3。

表3

从表3可以看出，采用本发明提供的c4烯烃裂解催化剂用于催化碳四烯烃裂解反应时性能优异。催化剂a中则添加了一部分的kit-6介孔分子筛，催化剂d1中不添加kit-6介孔分子筛。与催化剂d1相比，催化剂a的碳四烯烃转化率、丙烯选择性和催化剂稳定性都有显著提高。上述结果表明，本发明提供的c4烯烃裂解催化剂之所以性能优异是因为含有一定量的三维立方结构kit-6介孔分子筛。

对比催化剂a和催化剂d2的数据可以看出，使用低硅mfi沸石分子筛制备得到的c4烯烃裂解催化剂性能较差，虽然碳四烯烃转化率较高，但是丙烯选择性低、催化剂稳定性也差。而使用高硅mfi沸石分子筛制备得到的催化剂各项性能都有显著提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。