具有自清洁特性的超疏水油水分离膜及其制备与应用的制作方法

本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种具有自清洁特性的超疏水油水分离膜及其制备与应用。

背景技术：

现代工业产生的含油废水如石油工业，纺织工业，食品乳化等对自然环境造成巨大破坏，如何高效的分离和回收这些废液已引起世界各国关注。由于含油废液中常常含有小分子添加剂，如表面活性剂和染料等，会对含油废水的处理和分离装置造成污染，也需要得到及时的处理。目前使用较为广泛的油水分离技术包括，基于空气中超疏水/水下超亲油的超疏水分离膜(例如cn109763316a，cn107115794a)，以及基于空气中超亲水/水下超疏油的超亲水分离膜(例如cn103977600b，cn104474930b)等。

氟化聚合物目前是开发制备超疏水性油水分离膜涂料或基础材料的主要选择。例如，teflon类材料用作涂敷各种基底材料以及制备各种微孔过滤膜，已用于开发疏水亲油性油水分离膜。例如，在不锈钢网表面喷涂聚四氟乙烯乳液，高温溶剂挥发固化后，材料表面能降低并形成微结构，实现疏水亲油改性，所制备的过滤膜可以实现油水分离效果。但是这些氟化聚合物成本昂贵，并且使用氟化分子还有环境上的顾虑。硅烷类聚合物代表开发疏水材料的另一种选择，硅烷类聚合物已广泛用作微米/纳米结构的成型和超疏水涂层的基础材料。

但是，这些疏水亲油性油水分离膜，所面临的一个主要问题就是膜在分离后的表面污染问题。例如残留在膜表面的表面活性剂等，会改变膜的表面性质，大幅降低分离效率并可能导致污染。而那些全氟化合物或者硅烷类聚合物修饰或涂敷的材料表面多为化学惰性，不具有分解有机残留的能力。如何让这些聚合物修饰的材料表面具有超疏水特性的同时兼有化学活性，提高膜的抗污染和自清洁的能力是油水分离膜需要迫切解决的一个问题。

二氧化钛纤维膜是一种具有自清洁性的材料，在紫外光的诱导下，通过化学反应，分解表面附着有机污染物，这些物质被分解后以气体等小分子形式离开物质表面，残留的固体微粒可以通过液体冲洗掉，从而实现自清洁表面的效果。然而在紫外光的照射下，二氧化钛表面会转变为空气中超亲水和水下超亲油的特性，这种浸润性的改变会影响材料的油水分离特性。通过对二氧化钛纤维膜基材表面进行疏水修饰，可以得到较为稳定的疏水/亲油特性性。但是常规表面修饰使用的有机小分子例如硅烷偶联剂和有机羧酸、有机硫醇等，在二氧化钛光催化作用下，稳定性较差，使超疏水性滤膜油水分离效率降低，无法长期使用，不适合实际的应用。

因此，亟需开发一种可以实际应用的具有自清洁特性的油水分离膜。

技术实现要素：

为解决以上至少之一的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种具有自清洁特性的超疏水油水分离膜，其呈现空气中超疏水和水下超亲油的特性，并且在紫外光照前后可以保持表面浸润性不受影响。

本发明的目的之二在于提供前述具有自清洁特性的超疏水油水分离膜的制备方法，其具有成本低、效率高及稳定性优良等特点。

本发明的目的之三在于提供前述具有自清洁特性的超疏水油水分离膜在分离油水混合体系，特别是乳液体系中的应用。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

本发明第一方面提供一种具有自清洁特性的超疏水油水分离膜，该超疏水油水分离膜包括：二氧化钛纤维膜以及通过共价接枝于所述二氧化钛纤维膜表面的聚二甲基硅氧烷聚合物。

本发明在二氧化钛纤维膜表面共价接枝聚二甲基硅氧烷聚合物，其中所述聚二甲基硅氧烷聚合物具有良好的疏水亲油性，使得油水分离膜具有光催化自清洁特性以及超疏水性，并且所述聚二甲基硅氧烷聚合物能在紫外光照和光催化条件下保持化学稳定性，使油水分离膜可以长期使用，可以适合实际的应用。

优选地，所述二氧化钛纤维膜的厚度为50μm至2mm。

优选地，所述二氧化钛纤维膜中的二氧化钛纤维的直径为100nm至2μm。

优选地，所述二氧化钛纤维膜为静电纺丝法制备得到的微纳米纤维膜。

优选地，所述聚二甲基硅氧烷聚合物的主链包括重复单元n为5～300。

优选地，所述聚二甲基硅氧烷聚合物的主链中的重复单元的分子量范围为500～5000。

本发明第二方面提供以上具有自清洁特性的超疏水油水分离膜的制备方法，该制备方法包括：

s100、二氧化钛纤维膜表面氨基化；

s200、自组装修饰：活性硅烷基元和扩链剂与氨基化的二氧化钛纤维膜反应，将聚二甲基硅氧烷聚合物共价接枝于所述二氧化钛纤维膜表面，得到所述超疏水油水分离膜；其中，所述活性硅烷基元包含二甲基硅氧烷主链，且两端封端基团为可与扩链剂进行反应的活性基团。

本发明提供的具有光催化性的自清洁的超疏水型油水分离膜及其生产方法。所述分离膜通过化学共价修饰使二氧化钛纤维膜表面接枝活性聚二甲基硅氧烷聚合物，所述化学共价修饰为层层自组装(lbl)技术，利用反应性活性分子之间的快速反应进行可控的高分子接枝，反应活性分子由活性硅烷基元和一种或多种扩链剂构成。

以下针对每一步进行详细说明：

s100、二氧化钛纤维膜表面氨基化；

该步骤具体的过程包括：将二氧化钛纤维膜浸入氨基化试剂中，加热反应，结束后使用清洗溶剂对二氧化钛纤维膜进行清洗，得到氨基化的二氧化钛纤维膜。

优选地，所述氨基化试剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(aps)或(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷。

优选地，将二氧化钛纤维膜浸入氨基化试剂的溶液中进行加热反应；所述氨基化试剂的溶液的体积浓度为0.1％-20％；其中的溶剂为丙酮、四氢呋喃、乙醇或甲苯。其中，溶剂为甲苯时，其体积浓度在1％左右。

优选地，所述清洗溶剂为丙酮、乙醇、甲醇、甲苯、四氢呋喃和异丙醇中的一种或两种以上。

在本发明的一个优选实施例中，s100的氨基化处理过程包括：将二氧化钛纤维膜浸至于3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)的丙酮溶液中(1％,v/v)，25℃-75℃反应1-24h，例如25℃反应24h；然后取出二氧化钛纤维膜用丙酮和乙醇溶液反复浸洗。

s200、自组装修饰：氨基化的二氧化钛纤维膜与活性硅烷基元和扩链剂进行反应，将聚二甲基硅氧烷聚合物共价接枝于所述二氧化钛纤维膜表面，得到所述超疏水油水分离膜。其中，所述活性硅烷基元包含二甲基硅氧烷主链，且两端封端基团为可与扩链剂进行反应的活性基团。

氨基化的二氧化钛纤维膜通过次序溶液浸泡和层层自组装的方法，调节高分子接枝的厚度。

优选地，s200自组装修饰的步骤具体包括：将氨基化的二氧化钛纤维膜浸入扩链剂的溶液中进行反应；之后再浸入活性硅烷基元的溶液中进行反应，得到所述超疏水油水分离膜。

优选地，氨基化的二氧化钛纤维膜与扩链剂反应结束后，以及与活性硅烷基元反应结束后均经过清洗溶剂进行清洗。

优选地，所述清洗溶剂为四氢呋喃和/或乙醇。

优选地，所述扩链剂的溶液的浓度为0.1mg/ml-1mg/ml，其中的溶剂为四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯。

优选地，所述活性硅烷基元的溶液的浓度为1mg/ml-2mg/ml，其中的溶剂为四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯。

优选地，所述氨基化的二氧化钛纤维膜与扩链剂的反应，以及与活性硅烷基元的反应均在室温条件下进行，反应时间为30min以上。反应时间经过工艺摸索，通过荧光标记反应确定，充分反应时间最少30min。

进一步的，重复进行与所述扩链剂和活性硅烷基元的反应，进行两次以上的扩链。

优选地，所述活性硅烷基元中的二甲基硅氧烷主链由重复单元构成，n为5～300。从获得较高交联密度的角度考虑，n优选较高。因此，二甲基硅氧烷主链的分子量(重均分子量)优选大于或等于500，优化500～5000；更优选大于或等于1500，特别优选等于3000。

较高分子量的二甲基硅氧烷主链将会提供更高的疏水性；此外，较高分子量的二甲基硅氧烷主链可减少层层自组装(lbl)的反应次数，减少制备时间。因此，较高分子量的二甲基硅氧烷主链是优选的。

优选地，所述活性硅烷基元中活性基团包括氨基、羟基或巯基中的一种或两种以上。

从有利于反应速率的角度考虑，所述活性基团优选为氨基，所述扩链剂优选为二异氰酸酯类扩链剂。更优选地所述扩链剂为包含有c1-10烷基的二异氰酸酯。

更优选地，所述活性硅烷基元为氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷低聚物(h2n-pdms-nh2)或羟乙基双封端聚二甲基硅氧烷低聚物(oh-pdms-oh)，所述扩链剂为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)或六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)。

本发明第三方面提供以上具有自清洁特性的超疏水油水分离膜在分离油水混合体系，特别是乳液体系中的应用。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)提供了一种具有光催化自清洁特性的新型超疏水油水分离膜，其制备方法简单，条件精确可控，稳定性好，抗污染性强，并具有独特的光催化自清洁特性，易于清洗和保养，可重复使用，是一种高效环保的油水分离膜材料，其对不同的有机溶剂与水的混合物特别是油水微乳液都具有快速高效的分离性能。

2)提供了一种在二氧化钛纤维膜表面进行精确化学共价接枝修饰聚二甲基硅氧烷聚合物的方法，具有工艺简单、原料廉价易得、成本低廉、化学性质稳定等特点，可用于大面积制备油水分离膜材料。并且共价修饰聚合物在紫外光照和二氧化钛光催化条件下具有良好的稳定性，易于保养维护，适合长期使用。

附图说明

图1显示了通过层层自组装(layer-by-layer，lbl)的方法接枝聚活性二甲基硅氧烷(pdms)制备具有超疏水型油水分离膜的示意图。

图2a显示了实施例1中高温煅烧法制备的二氧化钛纤维膜的表面形貌(放大倍数：3000倍)。

图2b显示了实施例1中高温煅烧加水热法后处理制备的二氧化钛纤维膜的表面形貌(放大倍数：3000倍)。

图2c显示了实施例1中中空型二氧化钛纤维膜的表面形貌(放大倍数：3000倍)。

图2d显示了实施例1中未煅烧处理的二氧化钛纤维膜的表面形貌(放大倍数：3000倍)。

图3a显示了实施例2中经lbl技术接枝活性pdms的高温煅烧法制备的二氧化钛纤维膜的表面形貌(放大倍数：3000倍)。

图3b显示了实施例2中经lbl技术接枝活性pdms的高温煅烧加水热法后处理制备的二氧化钛纤维膜的表面形貌(放大倍数：3000倍)。

图3c显示了实施例2中经lbl技术接枝活性pdms的中空型二氧化钛纤维膜的表面形貌(放大倍数：3000倍)。

图3d显示了实施例2中经lbl技术接枝活性pdms的未煅烧处理的二氧化钛纤维膜的表面形貌(放大倍数：3000倍)。

图4a显示了实施例2中经lbl技术接枝活性pdms的高温煅烧法制备的二氧化钛纤维膜的扫描电子能谱图(edx)。

图4b显示了实施例2中经lbl技术接枝活性pdms的高温煅烧加水热法后处理制备的二氧化钛纤维膜的扫描电子能谱图(edx)。

图4c显示了实施例2中经lbl技术接枝活性pdms的中空型二氧化钛纤维膜的扫描电子能谱图(edx)。

图4d显示了实施例2中经lbl技术接枝活性pdms的未煅烧处理的二氧化钛纤维膜的扫描电子能谱图(edx)。

图5显示了实施例2中经修饰后二氧化钛纤维膜的表面红外谱图(atr-ftir)。

图6a显示了实施例3中经修饰后的高温煅烧法制备的二氧化钛纤维膜的疏水亲油性。

图6b显示了实施例3中经修饰后的高温煅烧加水热法后处理制备的二氧化钛纤维膜的疏水亲油性。

图6c显示了实施例3中经修饰后的中空型二氧化钛纤维膜的疏水亲油性。

图6d显示了实施例3中经修饰后的未煅烧处理的二氧化钛纤维膜的疏水亲油性。

图7a显示了实施例3中经修饰后的高温煅烧法制备的二氧化钛纤维膜的油滴透过性。

图7b显示了实施例3中经修饰后的高温煅烧加水热法后处理制备的二氧化钛纤维膜的油滴透过性。

图7c显示了实施例3中经修饰后的中空型二氧化钛纤维膜的油滴透过性。

图7d显示了实施例3中经修饰后的未煅烧处理的二氧化钛纤维膜的油滴透过性。

图8显示了实施例4中修饰的二氧化钛纤维膜用于油乳液分离乳液的效果图。

图9a显示了实施例5中经修饰后二氧化钛纤维膜高温环境下的稳定性测试。

图9b显示了实施例5中经修饰后二氧化钛纤维膜暴露在紫外光环境下的稳定性测试。

图10显示了经修饰后二氧化钛纤维膜通过光催化降解表面残留的表面活性剂实现自清洁的效果。

图11显示了经修饰后二氧化钛纤维膜通过光催化降解表面残留的化学染料(尼罗红)实现自清洁的效果。

其中，图2a-图2d中的标尺一致；图3a-图3d中的标尺一致。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

需要说明的是，实施例制备过程中所涉及的反应时间、温度、浓度、溶剂选择等，在本发明所限定的条件范围内均可实现，具体实施例中的条件直接选用本发明进行工艺优化后选择的最优条件，其优化过程本发明不再赘述。

材料：

静电纺丝法制二氧化钛纤维膜，氨丙基双封端聚二甲基硅氧烷低聚物(h2n-pdms-nh2)，3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)和异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和所有其他化学品购自sigma-aldrich，除非另有说明，否则均在未经进一步纯化的情况下使用。所用的基本原料和实验的典型步骤如图1所示。

其中静电纺丝法制二氧化钛纤维膜通过具体4种方式获得，分别为：

a)圆柱形纤维——高温煅烧法制备的二氧化钛纤维膜：

将2gpvp(聚乙烯吡咯烷酮),10g乙醇和2g醋酸混合搅拌0.5h。滴加1.5g钛酸正丁酯和4.5g四乙氧基矽烷混合液，室温搅拌24h。上述静电纺丝溶液倒入静电纺丝机制膜，将制备的纤维膜放入80℃烘箱烘干，再在600℃煅烧6h。

b)多级纤维——高温煅烧加水热法后处理制备的二氧化钛纤维膜：

将2gpvp,10g乙醇和2g醋酸混合搅拌0.5h。滴加1.5g钛酸正丁酯和4.5g四乙氧基矽烷混合液，室温搅拌24h。上述静电纺丝溶液倒入静电纺丝机制膜；将制备的纤维膜放入80℃烘箱烘干，再在600℃煅烧6h。将膜浸入含有水、盐酸钛酸正丁酯(混合比例30：30：1)溶液的水热釜中，150℃加热4小时后获得成品。

c)中空型二氧化钛纤维膜：

将2gpvp,10g乙醇和2g醋酸混合搅拌0.5h。滴加1.5g钛酸正丁酯和4.5g四乙氧基矽烷混合液，室温搅拌24h。上述静电纺丝溶液倒入静电纺丝机制膜，挤出过程中以0.1ml/h速度通入矿物油，纺丝电压12kv。制备的中空纤维膜放入80℃烘箱烘干。

d)未煅烧处理的二氧化钛纤维膜：

将2gpvp,10g乙醇和2g醋酸混合搅拌0.5h。滴加1.5g钛酸正丁酯和4.5g四乙氧基矽烷混合液，室温搅拌24h。上述静电纺丝溶液倒入静电纺丝机制膜；制备的纤维膜放入80℃烘箱烘干。

实施例1

将二氧化钛纤维膜浸至于aptes丙酮溶液中(1％,v/v)，25℃加热反应24h。然后取出纤维膜用丙酮和乙醇溶液反复浸洗。修饰前的二氧化钛纤维膜的扫描电镜照片如图2a-图2d所示。

将氨基化试剂替换为aptes3-氨丙基三甲氧基硅烷(aps)或(3-氨丙基)二乙氧基甲基硅烷，达到相同的效果，本发明实施例中不再赘述。

实施例2

将二氧化钛纤维膜浸至于aptes丙酮溶液中(1％,v/v)，25℃加热反应24h。然后取出纤维膜用丙酮和乙醇溶液反复浸洗。将氨基化的二氧化钛纤维膜浸入ipdi的四氢呋喃(thf)溶液(0.5mg/ml)，在室温反应30min。用无水乙醇充分清后洗，浸入h2n-pdms-nh2四氢呋喃溶液(1mg/ml)，室温条件下反应30min后用四氢呋喃和无水乙醇充分清洗。重复以上步骤经行二次或多次扩链，实现二氧化钛纤维膜超疏水修饰。修饰后的二氧化钛纤维膜的扫描电镜照片如图3a-图3d所示。对比图2a-图2d，二氧化钛纤维膜的形貌并无明显变化。修饰前后二氧化钛纤维膜的表面的元素分析如图4a-图4d，红外光谱表征如图5所示，其中a)高温煅烧法制备的二氧化钛纤维膜；b)高温煅烧加水热法后处理制备的二氧化钛纤维膜；c)中空型二氧化钛纤维膜；d)未煅烧处理的二氧化钛纤维膜。

实施例3

将氨基化的二氧化钛纤维膜浸入ipdi的四氢呋喃(thf)溶液(0.5mg/ml)，在室温反应30min。用无水乙醇充分清后洗，浸入h2n-pdms-nh2四氢呋喃溶液(1mg/ml)，室温条件下反应30min后用四氢呋喃和无水乙醇充分清洗。重复以上步骤经行二次或多次扩链，实现二氧化钛纤维膜超疏水修饰。

使用测角仪(cam101，ksvinstruments)在环境条件下测量接触角。在接触角中对于所有样品使用十六烷、水和乙醇作为探测液体。接触角的精度为～0.1°。修饰前后二氧化钛纤维膜的典型接触角如图6a-图6d所示。油滴在修饰后的二氧化钛纤维膜表面的快速铺展过程如图7a-图7d所示。

如图所示，修饰之后的二氧化钛纤维膜表面呈现超疏水超亲油状态，水的接触角大于130°，正十六烷和乙醇接触角趋于0°。经高温煅烧加水热法后处理制备的二氧化钛纤维膜疏水效果最佳(图6b)，高温煅烧法制备的二氧化钛纤维膜和中空型二氧化钛纤维膜疏水效果接近。油滴在经高温煅烧法制备的二氧化钛纤维膜铺展速度最佳，其次为高温煅烧加水热法后处理制备的二氧化钛纤维膜如图6a-图6b。

实施例4

将高温煅烧加水热法后处理制备的二氧化钛纤维膜浸至于aptes丙酮溶液中(1％,v/v)，25℃加热反应24h。然后取出纤维膜用丙酮和乙醇溶液反复浸洗。浸入ipdi的四氢呋喃(thf)溶液(0.5mg/ml)，在室温反应30min。用无水乙醇充分清后洗，浸入h2n-pdms-nh2四氢呋喃溶液(1mg/ml)，室温条件下反应30min后用四氢呋喃和无水乙醇充分清洗。重复以上步骤经行二次或多次扩链，实现二氧化钛纤维膜超疏水修饰。

作为验证，使用抽滤法进行分离实验。用所制备的分离膜分离油水乳液的典型实验结果如图8所示，分离前香茅油(左)的含水量为0.500％，乳液分离后(右)香茅油的含水量为0.02％，分离效率>95.5％。

实施例5

将实施例2中高温煅烧加水热法后处理制备的二氧化钛纤维膜经过自组装得到的超疏水分离膜分别置于100℃的热台和5w/cm²的365nm紫外光照射，验证其稳定性。结果表明，的稳定性测试：a)高温环境下的稳定性测试；b)暴露在紫外光环境下的稳定性测试。结果如图9a和图9b所示，在7天的处理时间内，表面的接触角并没有明显变化，始终保持在150度左右，体现了良好的稳定性。

实施例6

自清洁测试1：

在油水乳液分离过程中，表面活性剂在分离膜表面的残留会严重破坏膜的性能。本实施例中，使用了一种荧光标记的表面活性剂，制备了甲苯/水的乳液。如图10所示，乳液在紫外光照射下发出明显的荧光。使用实施例2中高温煅烧加水热法后处理制备的二氧化钛纤维膜经过自组装得到的超疏水分离膜分离乳液后，膜表面有表面活性剂的残留。但是，当进一步使用紫外光对分离膜进行辐照，3小时后，膜表面的荧光信号完全消失，表明表面残留的荧光修饰的表面活性剂已经被完全分解，实现了光催化自清洁的特性。

自清洁测试2：

类似前述自清洁测试1，在常规的甲苯/水的乳液中，添加了油溶性染料尼罗红，如图11所示，可以看到，在乳液分离后，表面大量的尼罗红染料的残留。同样的，紫外光对分离膜进行辐照3小时后，膜表面的染料残留完全消失，实现了光催化自清洁的效果。

实施例7

将实施例2中的扩链剂异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)替换为六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)，最终所得到的超疏水二氧化硅纤维膜具有相类似的效果，进行如实施例3-实施例6中的测试，其结果基本相同。

实施例8

将实施例2中的h2n-pdms-nh2替换为羟乙基双封端聚二甲基硅氧烷低聚物(oh-pdms-oh)，最终所得到的超疏水二氧化硅纤维膜具有相类似的效果，进行如实施例3-实施例6中的测试，其结果基本相同。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。