本发明涉及电催化领域，特别涉及过渡金属碳氮化物的制备方法。
背景技术：
随着社会的不断进步，地壳中煤、石油等传统能源储存量快速下降，环境污染也日益加重，环境问题急需解决，氢能作为一种清洁、高能量的新燃料成为缓解环境问题的最佳选择，特别是电催化水分解制氢的新型能源开发及转换技术将为全人类在未来实施可持续能源发展战略提供强有力的支持。然而，在电解水制氢技术的大规模商业化进程中却存在着诸多的制约因素，其中最大的制约就在于缺少高效、廉价、稳定的，以非贵金属为基的析氢和析氧电催化剂。鉴于上述原因，本发明制备了一系列基于铁、钴、镍的高效、廉价、稳定的析氢、析氧气的催化剂。这一发明对于本领域内的工业发展具有重要的现实意义。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述不足，本发明提供了过渡金属碳氮化物的制备方法，能够更加高效的制备氢能，缓解环境压力。
为了达到上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
过渡金属碳氮化物的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1～1.2g氮源溶于500ml去离子水中，形成溶液a1；
(2)按比例称取硼酸、naso4、过渡金属盐、十二烷基苯磺酸钠溶于1l去离子水中，形成电镀液a2；
(3)将a1、a2溶液等体积混合，搅拌使其混合均匀，形成a3溶液，即为电解液；
(4)将铜片插入电解液中进行复合电沉积，电沉积过程在三电极体系中超声或搅拌的下进行，设定沉积温度为55～65℃，在-10～-1v的恒定沉积电位下沉积60～180s即可得到过渡金属碳氮化物样品；
(5)将镀好的过渡金属碳氮化物样品用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗，在真空干燥箱中烘干。
作为优选的，所述的氮源为三聚氰胺、双氰铵、尿素、苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑中的一种。
作为优选的，所述的电镀液a2中，每1000ml去离子水中加入硼酸15.0～25.0g、naso455.0～65.0g、过渡金属盐15.0～17.0g、十二烷基苯磺酸钠0.5～1.5g。
作为优选的，所述的氮源为三聚氰胺、双氰铵、尿素中的一种时，电镀液a2中还加入柠檬酸铵5.0～15.0g。
作为优选的，所述的过渡金属盐为cuso4·5h2o、niso4·6h2o、coso4·6h2o、feso4·7h2o其中的一种或者两种的混合物。
本发明的有益效果为：通过电沉积法制备了一系列基于铁、钴、镍、铜等的高效、廉价、稳定的电解水析氢气、氧气的催化剂，该系列氮掺杂的过渡金属碳化物制备简单易控，通过改变搅拌速率或超声强度、镀液配比及浓度等工艺参数进而调控催化剂性能；原料简单，制备工艺操作容易，过程绿色无污染，所制备催化剂可控性强，电活性高，寿命长，稳定性较好。
具体实施方式
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
具体实施例一：
一种氮掺杂碳化铜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1g三聚氰胺溶于500ml去离子水中，形成溶液a1；
(2)称取20.0g硼酸、60.0gnaso4、16gcuso4·5h2o、0.8g十二烷基苯磺酸钠、10.0g柠檬酸铵溶于1000ml去离子水中，形成电镀液a2；
(3)将a1、a2溶液等体积混合，搅拌使其混合均匀，形成a3溶液，调节其ph为3～5，即为电解液；
(4)将铜片插入电解液中进行复合电沉积，电沉积过程在三电极体系中超声或搅拌的下进行，设定沉积温度为55～65℃，在-8～-1v的恒定沉积电位下沉积60～180s即可得到氮掺杂碳化铜(cuxcn/cf)样品；
(5)将镀好的氮掺杂碳化铜(cuxcn/cf)样品用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗，在真空干燥箱中烘干，得到氮掺杂碳化铜。
具体实施例二：
一种氮掺杂碳化镍的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1g双氰胺溶于500ml去离子水中，形成溶液a1；
(2)称取15.0g硼酸、55.0gnaso4、15.0gniso4·6h2o、1g十二烷基苯磺酸钠、8.0g柠檬酸铵溶于1000ml去离子水中，形成电镀液a2；
(3)将a1、a2溶液等体积混合，搅拌使其混合均匀，形成a3溶液，调节其ph为3～5，即为电解液；
(4)将铜片插入电解液中进行复合电沉积，电沉积过程在三电极体系中超声或搅拌的情况下进行，设定沉积温度为55～65℃，在-8～-1v的恒定沉积电位下沉积60～180s即可得到氮掺杂碳化镍(nixcn/cf)样品；
(5)将镀好的氮掺杂碳化镍(nixcn/cf)样品用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗，在真空干燥箱中烘干，得到氮掺杂碳化镍。
具体实施例三：
一种氮掺杂碳化钴的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1g三聚氰胺溶于500ml去离子水中，形成溶液a1；
(2)称取20.0g硼酸、60.0gnaso4、16.0gcoso4·6h2o、0.5g十二烷基苯磺酸钠、5.0g柠檬酸铵溶于1000ml去离子水中，形成镀钴电解液a2；
(3)将a1、a2溶液等体积混合，搅拌使其混合均匀，形成a3溶液，调节其ph为3～5，即为电解液；
(4)将铜片插入电解液中进行复合电沉积，电沉积过程在三电极体系中超声或搅拌的情况下进行，设定沉积温度为55～65℃，在-8～-1v的恒定沉积电位下沉积60～180s即可得到氮掺杂碳化钴(coxcn/cf)样品；
(5)将镀好的氮掺杂碳化钴(coxcn/cf)样品用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗，在真空干燥箱中烘干，得到氮掺杂碳化钴。
具体实施例四：
一种氮掺杂碳化铁的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1g尿素溶于500ml去离子水中，形成溶液a1；
(2)称取15.0g硼酸、55.0gnaso4、15.0gfeso4·7h2o、0.8g十二烷基苯磺酸钠、6.0g柠檬酸铵溶于1000ml去离子水中，形成镀钴电解液a2；
(3)将a1、a2溶液等体积混合，搅拌使其混合均匀，形成a3溶液，调节其ph为3～5，即为电解液；
(4)将铜片插入电解液中进行复合电沉积，电沉积过程在三电极体系中超声或搅拌的情况下进行，设定沉积温度为55～65℃，在-8～-1v的恒电位下沉积60～180s即可得到氮掺杂碳化铁(fexcn/cf)样品；
(5)将镀好的氮掺杂碳化铁(fexcn/cf)样品用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗，在真空干燥箱中烘干，得到氮掺杂碳化铁。
具体实施例五：
一种氮掺杂碳化镍铜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1g苯并咪唑溶于500ml去离子水中，形成溶液a1；
(2)称取25.0g硼酸、62.0gnaso4、17gniso4·6h2o和cuso4·5h2o混合物、1.0g十二烷基苯磺酸钠溶于1000ml去离子水中，形成镀钴电解液a2；
(3)将a1、a2溶液等体积混合，搅拌使其混合均匀，形成a3溶液，调节其ph为3～5，即为电解液；
(4)将铜片插入电解液中进行复合电沉积，电沉积过程在三电极体系中超声或搅拌的情况下进行，设定沉积温度为55～65℃，在-10～-4v的恒定沉积电位下沉积60～180s即可得到氮掺杂碳化镍铜(nixcuycn/cf)样品；
(5)将镀好的氮掺杂碳化镍铜(nixcuycn/cf)样品用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗，在真空干燥箱中烘干，得到氮掺杂碳化镍铜。
具体实施例六：
一种氮掺杂碳化镍钴的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.2g苯并咪唑溶于500ml去离子水中，形成溶液a1；
(2)称取22.0g硼酸、65.0gnaso4、17gniso4·6h2o和coso4·6h2o混合物、1.5g十二烷基苯磺酸钠溶于1000ml去离子水中，形成镀钴电解液a2；
(3)将a1、a2溶液等体积混合，搅拌使其混合均匀，形成a3溶液，调节其ph为3～5，即为电解液；
(4)将铜片插入电解液中进行复合电沉积，电沉积过程在三电极体系中超声或搅拌的情况下进行，设定沉积温度为55～65℃，在-10～-4v的恒定沉积电位下沉积60～180s即可得到氮掺杂碳化镍钴(nixcoycn/cf)样品；
(5)将镀好的氮掺杂碳化镍钴(nixcoycn/cf)样品用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗，在真空干燥箱中烘干，得到氮掺杂碳化镍钴。
具体实施例七：
一种氮掺杂碳化铜钴的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.2g2-甲基苯并咪唑溶于500ml去离子水中，形成溶液a1；
(2)称取20.0g硼酸、60gnaso4、15gcoso4·6h2o和cuso4·6h2o混合物、1.0g十二烷基苯磺酸钠溶于1000ml去离子水中，形成镀钴电解液a2；
(3)将a1、a2溶液等体积混合，搅拌使其混合均匀，形成a3溶液，调节其ph为3～5，即为电解液；
(4)将铜片插入电解液中进行复合电沉积，电沉积过程在三电极体系中超声或搅拌的情况下进行，设定沉积温度为55～65℃，在-10～-4v的恒定沉积电位下沉积60～180s即可得到氮掺杂碳化铜钴(cuxcoycn/cf)样品；
(5)将镀好的氮掺杂碳化铜钴(cuxcoycn/cf)样品用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗，在真空干燥箱中烘干，得到氮掺杂碳化铜钴。
具体实施例八：
一种氮掺杂碳化镍铁的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.2g2-甲基苯并咪唑溶于500ml去离子水中，形成溶液a1；
(2)称取20.0g硼酸、60.0gnaso4、16gniso4·6h2o和feso4·7h2o混合物、1.2g十二烷基苯磺酸钠溶于1000ml去离子水中，形成镀钴电解液a2；
(3)将a1、a2溶液等体积混合，搅拌使其混合均匀，形成a3溶液，调节其ph为3～5，即为电解液；
(4)将铜片插入电解液中进行复合电沉积，电沉积过程在三电极体系中超声或搅拌的情况下进行，设定沉积温度为55～65℃，在-10～-4v的恒定沉积电位下沉积60～180s即可得到氮掺杂碳化镍铁(nixfeycn/cf)样品；
(5)将镀好的氮掺杂碳化镍铁(nixfeycn/cf)样品用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗，在真空干燥箱中烘干，得到氮掺杂碳化镍铁。
具体实施例九：
一种氮掺杂碳化铁铜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.2g2-巯基-5-甲基苯并咪唑溶于500ml去离子水中，形成溶液a1；
(2)称取22.0g硼酸、62.0gnaso4、16gfeso4·7h2o和cuso4·6h2o混合物、1.0g十二烷基苯磺酸钠溶于1000ml去离子水中，形成镀钴电解液a2；
(3)将a1、a2溶液等体积混合，搅拌使其混合均匀，形成a3溶液，调节其ph为3～5，即为电解液；
(4)将铜片插入电解液中进行复合电沉积，电沉积过程在三电极体系中超声或搅拌的情况下进行，设定沉积温度为55～65℃，在-10～-4v的恒定沉积电位下沉积60～180s即可得到氮掺杂碳化铁铜(fexcuycn/cf)样品；
(5)将镀好的氮掺杂碳化铁铜(fexcuycn/cf)样品用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗，在真空干燥箱中烘干，得到氮掺杂碳化铁铜。
具体实施例十：
一种氮掺杂碳化铁钴的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取1.2g2-巯基-5-甲基苯并咪唑溶于500ml去离子水中，形成溶液a1；
(2)称取20.0g硼酸、58.0gnaso4、15gfeso4·7h2o和coso4·6h2o混合物、1.0g十二烷基苯磺酸钠溶于1000ml去离子水中，形成镀钴电解液a2；
(3)将a1、a2溶液等体积混合，搅拌使其混合均匀，形成a3溶液，调节其ph为3～5，即为电解液；
(4)将铜片插入电解液中进行复合电沉积，电沉积过程在三电极体系中超声或搅拌的情况下进行，设定沉积温度为55～65℃，在-10～-4v的恒定沉积电位下沉积60～180s即可得到氮掺杂碳化铁钴(fexcoycn/cf)样品；
(5)将镀好的氮掺杂碳化铁钴(fexcoycn/cf)样品用去离子水和无水乙醇反复交替冲洗，在真空干燥箱中烘干，得到氮掺杂碳化铁钴。
本发明通过电沉积法制备了一系列基于铁、钴、镍、铜等的高效、廉价、稳定的电解水析氢气、氧气的催化剂，该系列氮掺杂的过渡金属碳化物制备简单易控，通过改变搅拌速率或超声强度、镀液配比及浓度等工艺参数进而调控催化剂性能；
在本发明中，碳原子填入到过渡金属原子之间，金属原子的d轨道与pt十分接近，从而使得所制备的催化剂具有类似pt等贵金属的性质；氮原子的掺杂，因原子半径及电负性的不同，使得催化剂表面局部区域的电荷分布发生改变，从而降低活性氢的吸附能，从而增强其电解水活性；
本发明的所用的原料简单，制备方法操作容易、过程绿色无污染，所制备催化剂可控性强，电活性高，寿命长，稳定性较好。
以上所述仅为本发明专利的较佳实施例而已，并不用以限制本发明专利，凡在本发明专利的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明专利的保护范围之内。