利用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂处理重金属和有机污染物的方法与流程

本发明属于可见光催化领域，涉及一种利用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂处理重金属和有机污染物的方法。

背景技术：

近几年来，“超级细菌”新闻频频跃入人们的视野中，使得人们开始意识到解决抗生素污水污染问题已经迫在眉睫。某些微生物和植物在新陈代谢过程中会分泌某种代谢产物，抑制周围生物的生长甚至致其死亡，人们便把这种代谢产物形象地称为抗生素。抗生素的发现以及应用，成功挽救了无数人的性命，保障了许多畜禽和水产生物的养殖经济效益，但抗生素的长期大量滥用也会危害环境和人类健康。盐酸土霉素又名盐酸氧四环素，属四环素类抗生素，在临床抗生抗炎方面被广泛应用，是高效的兽药，能够有效治病防病，曾被世界卫生组织认为是重要药物。进入机体内的盐酸土霉素和四环素会沉积在牙齿、骨骼上。长期摄入盐酸土霉素和四环素的人牙齿变黄，在临床上称为“四环素牙”。盐酸土霉素在动物体内代谢不良，会导致盐酸土霉素的前药或代谢物进入含水体系中，水生动物的吸收会大大增加盐酸土霉素进入人体的风险。因此，如何有效去除环境中以抗生素为典型代表的有机污染是现阶段急需解决的技术问题。

重金属被国际机构认定为强致癌物质。胎儿对重金属污染尤其敏感，长期暴露于高重金属水平环境下，会导致永久性智力发育障碍、听觉视觉发育障碍，机体运动和注意力出现问题。工业污水排放是重金属污染的主要来源之一，其中重金属cr(ⅵ)有较大的毒性，主要体现在它可以使生物大分子失活，影响体内氧化、水解、还原过程，使血红蛋白丧失携氧功能。铬酸盐(cro4^2-)和重铬酸盐(cr2o7^2-)形式是六价铬cr(ⅵ)在水中最常见的存在形式。为了将高毒性的六价铬cr(ⅵ)还原成低毒性的三价铬cr(ⅲ)很有必要，通常使用的工业方法是在酸性条件下，投加过量还原剂，通过化学还原反应使cr(ⅵ)还原成cr(ⅲ)，或是用电镀法将其除去，但这两种方法仍然有不足，化学还原法要求酸性还原条件，需要加入过量的酸和药品，工艺流程稍显复杂；电镀法虽然操作简便，但过程耗电，且对设备的维护更新有一定要求。因此，如何有效去除环境中以六价铬cr(ⅵ)为典型代表的重金属是现阶段急需解决的技术问题。

近年来，光催化技术作为一种环境友好，高效低成本的技术受到了广泛的关注。然而，现有光催化处理重金属和有机污染的方法仍然存在处理效率不高，其主要原因是现有光催化剂存在光催化活性不足、稳定性差等问题。另外，现有技术中采用的光催化剂存在制备过程复杂、耗时长、对环境产生二次污染等缺点。因此，获得一种光吸收能力强、光生载流子分离和迁移能力强、光催化活性高、稳定性好的光催化剂以及与之配套的工艺简单、操作方便、对设备要求低、成本低、处理效率高、去除效果好、无二次污染的处理环境中重金属和有机污染物的方法，对于有效去除环境中的重金属和有机污染物具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、操作方便、对设备要求低、成本低、处理效率高、去除效果好、无二次污染的利用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂处理重金属和有机污染物的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂处理重金属的方法，采用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂对重金属进行光催化还原处理；所述零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂包括一维管状氮化碳；所述一维管状氮化碳上修饰有零维黑磷量子点。

上述的方法，进一步改进的，所述方法为采用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂对水体中重金属进行光催化还原处理，包括以下步骤：将零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂与重金属废水混合，在光照条件下进行光催化还原反应，完成对废水中重金属的处理；所述零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂的添加量为每升重金属废水中添加零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂0.25g～0.35g。

上述的方法，进一步改进的，所述重金属废水为含六价铬离子废水；所述重金属废水中重金属的浓度为10mg/l～20mg/l；所述重金属废水的ph值为2.5～6；所述光催化还原反应过程中采用的光源为300w氙灯；所述光催化还原反应的时间为0.5h～1.0h。

上述的方法，进一步改进的，所述零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将一维管状氮化碳与零维黑磷量子点溶液在10℃～20℃下混合6h～8h，在温度为40℃～45℃下真空干燥8h～12h，得到零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂；所述一维管状氮化碳与零维黑磷量子点溶液的质量体积比为0.15g∶8ml～12ml；所述零维黑磷量子点溶液的浓度为0.1mg/ml～0.2mg/ml。

上述的方法，进一步改进的，所述一维管状氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

s1、将尿素和三聚氰胺溶解于水中，超声，搅拌，得到混合溶液；

s2、将步骤s1中得到的混合溶液进行水热反应，干燥，得到前驱体；

s3、将步骤s2中得到的前驱体进行煅烧，得到一维管状的氮化碳。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述尿素和三聚氰胺的质量比为3∶1；所述超声的时间为2.5h～3.5h；所述搅拌的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌的时间为10h～12h；

所述步骤s2中，所述水热反应在温度为180℃下进行；所述水热的时间为18h～20h；所述干燥在温度为60℃～70℃下进行；所述干燥的时间为8h～10h；

所述步骤s3中，所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为500℃～600℃；所述煅烧的时间为4h～6h。

上述的方法，进一步改进的，所述零维黑磷量子点溶液的制备方法包括以下步骤：

(1)将黑磷晶体研磨0.5h～1h，加水，超声15h～18h，得到黑磷晶体悬浮液；

(2)将步骤(1)中得到的黑磷晶体悬浮液在转速为5000r/min～5500r/min下进行离心处理6min～8min，去除黑磷纳米片，得到零维黑磷量子点溶液。

作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种利用零维黑磷量子点一维管状氮化碳复合光催化剂处理有机污染物的方法，采用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂对有机污染物进行光催化降解处理；所述零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂包括一维管状氮化碳；所述一维管状氮化碳上修饰有零维黑磷量子点。

上述的方法，进一步改进的，所述方法为采用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂对水体中有机污染物进行光催化降解处理，包括以下步骤：将零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂与有机污染物废水混合，在光照条件下进行光催化降解反应，完成对废水中有机污染物的处理；所述零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂的添加量为每升有机污染物废水中添加零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂0.25g～0.35g。

上述的方法，进一步改进的，所述有机污染物废水为抗生素废水和/或染料废水；所述有机污染物废水中有机污染物的浓度为10mg/l～20mg/l；所述抗生素废水中的抗生素为盐酸土霉素、四环素、环丙沙星中的至少一种；所述染料废水中的染料为罗丹明b、甲基橙中的至少一种；所述光催化降解反应过程中采用的光源为300w氙灯；所述光催化降解反应的时间为1.0h～1.5h。

上述的方法，进一步改进的，所述零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将一维管状氮化碳与零维黑磷量子点溶液在10℃～20℃下混合6h～8h，在温度为40℃～45℃下真空干燥8h～12h，得到零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂；所述一维管状氮化碳与零维黑磷量子点溶液的质量体积比为0.15g∶8ml～12ml；所述零维黑磷量子点溶液的浓度为0.1mg/ml～0.2mg/ml。

上述的方法，进一步改进的，所述一维管状氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

s1、将尿素和三聚氰胺溶解于水中，超声，搅拌，得到混合溶液；

s2、将步骤s1中得到的混合溶液进行水热反应，干燥，得到前驱体；

s3、将步骤s2中得到的前驱体进行煅烧，得到一维管状的氮化碳。

上述的方法，进一步改进的，所述步骤s1中，所述尿素和三聚氰胺的质量比为3∶1；所述超声的时间为2.5h～3.5h；所述搅拌的转速为300r/min～500r/min；所述搅拌的时间为10h～12h；

所述步骤s2中，所述水热反应在温度为180℃下进行；所述水热的时间为18h～20h；所述干燥在温度为60℃～70℃下进行；所述干燥的时间为8h～10h；

所述步骤s3中，所述煅烧过程中的升温速率为2℃/min～5℃/min；所述煅烧的温度为500℃～600℃；所述煅烧的时间为4h～6h。

上述的方法，进一步改进的，所述零维黑磷量子点溶液的制备方法包括以下步骤：

(1)将黑磷晶体研磨0.5h～1h，加水，超声15h～18h，得到黑磷晶体悬浮液；

(2)将步骤(1)中得到的黑磷晶体悬浮液在转速为5000r/min～5500r/min下进行离心处理6min～8min，去除黑磷纳米片，得到零维黑磷量子点溶液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明提供了一种利用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂处理重金属的方法，通过采用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂对重金属进行光催化还原处理，即可实现对重金属的有效还原，具有工艺简单、操作方便、对设备要求低、成本低、处理效率高、去除效果好、无二次污染等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。以重金属六价铬离子为例，采用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂还原60min，对重金属六价铬离子的还原率高达94.71％，实现了对重金属六价铬离子的高效还原，能够在催化剂用量少、低ph下在较短的时间内快速还原废水中的重金属六价铬离子，满足实际应用需求，对于有效还原环境中的有毒有害重金属具有十分重要的意义。

(2)本发明提供了一种利用零维黑磷量子点一维管状氮化碳复合光催化剂处理有机污染物的方法，通过采用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂对有机污染物进行光催化降解处理，即可实现对有机污染物的有效去除，具有工艺简单、操作方便、对设备要求低、成本低、处理效率高、去除效果好、无二次污染等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。采用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂对盐酸土霉素、四环素和罗丹明b进行光催化降解处理60min，去除率分别高达82％、88％、99.5％，能够实现对有机污染物的有效去除，对于有效去除环境中的有机污染物具有十分重要的意义。

(3)本发明中，采用的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂，包括一维管状氮化碳，一维管状氮化碳上修饰有零维黑磷量子点。本发明中，一维管状氮化碳拥有较大比表面积和较多的活性位点，有助于光催化反应，同时，零维黑磷量子点具有良好的光学性能、电学性能和量子约束效应等优点，将零维黑磷量子点负载在一维管状氮化碳上，零维黑磷量子点作为电子媒介，能够使一维管状氮化碳在光照下产生的光生电子和空穴能够更快速的分离，获得更好的光催化活性。本发明零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂具有光吸收能力强、光生载流子分离和迁移能力强、光催化活性高、稳定性好的等优点，可广泛用于催化还原重金属污染物以及降解有机污染物，能够将重金属污染物、有机污染物从介质中有效去除，有着很高的使用价值和应用前景。

(4)本发明中，采用的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂的制备方法，是以一维管状氮化碳与零维黑磷量子点溶液为原料，通过冰浴混合和真空干燥即可制备得到光吸收能力强、光生载流子分离和迁移能力强、光催化活性高、稳定性好的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂。本发明制备方法制得的零维黑磷量子点尺寸均一，且能够均匀分散在一维管状氮化碳上，从而使得零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化具有比表面积大、孔洞数量多、活性位点多等优点，且表现出非常好的稳定性。本发明制备方法具有工艺简单、操作方便、成本低廉、对环境无二次污染等优点，适合于大规模制备，利于工业化应用。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中制得的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(d)、零维黑磷量子点溶液(a)、层状氮化碳(b)和一维管状氮化碳(c)的tem图。

图2为本发明实施例1中制得的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-8，bptcn-10，bptcn-12)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)和零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂(bpcn)的xrd图。

图3为本发明实施例1中制得的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-8，bptcn-10，bptcn-12)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)和零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂(bpcn)的紫外可见漫反射图。

图4为本发明实施例1中制得的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-8，bptcn-10，bptcn-12)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)和零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂(bpcn)的电阻抗图。

图5为本发明实施例1中零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-8，bptcn-10，bptcn-12)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)和零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂(bpcn)对重金属六价铬离子溶液的光催化还原效果图。

图6为本发明实施例2中零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)在不同初始ph条件下对cr(ⅵ)的光催化还原效果图。

图7为本发明实施例3中零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)在波长λ＞420nm的可见光条件下对盐酸土霉素的降解效果图。

图8为本发明实施例3中零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)在波长λ＞420nm的可见光条件下对四环素(a)和罗丹明b(b)的降解效果图。

图9为本发明本实施例3中零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)对盐酸土霉素的重复降解效果图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中，若无特别说明，所采用的原料和仪器均为市售，所采用工艺为常规工艺，所采用设备为常规设备，且所得数据均是三次以上重复实验的平均值。

实施例1

一种利用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂处理重金属的方法，具体为：采用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂对水体中的六价铬离子进行光催化还原处理，包括以下步骤：

称取零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-8，bptcn-10，bptcn-12)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)和零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂(bpcn)，各30mg，分别置于30ml、浓度为10mg/l的重金属六价铬离子溶液(该溶液的ph值为4.65)中，将反应系统置于可见光源(300w氙灯)中进行光催化还原反应60min，完成对重金属六价铬离子溶液的处理。

本实施例中，采用的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)，包括一维管状氮化碳，一维管状氮化碳上修饰有零维黑磷量子点。

本实施例中，采用的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备一维管状氮化碳：

(1.1)取3g尿素和1g三聚氰胺，研磨，溶解在50ml去离子水中，超声2.5h，在转速为300r/min下匀速搅拌10h，制得均匀的混合溶液。

(1.2)将步骤(1.1)中得到的混合溶液转移至100ml高压釜中，在180℃中保温20小时，待自然冷却后用水和乙醇各冲洗3次，过滤，60℃下干燥8h，得到前驱体。

(1.3)按照升温速率为2.3℃/min，将步骤(1.2)中得到的前驱体放入坩埚中并置于马弗炉中，升温至550℃煅烧4h，冷却，研磨，得到一维管状氮化碳。

(2)制备零维黑磷量子点溶液：

(2.1)将黑磷晶体研磨0.5h，加水，超声15h，得到黑磷晶体悬浮液；

(2.2)将步骤(2.1)中得到的黑磷晶体悬浮液在转速为5000r/min下进行离心处理6min，去除黑磷纳米片，得到零维黑磷量子点溶液，记为bpqds。该零维黑磷量子点溶液中零维黑磷量子点的粒径为1nm～10nm。

(3)制备零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂：

将0.15g步骤(1)中制得的一维管状氮化碳悬浮与20ml超纯水中，加入10ml步骤(2)中制得的零维黑磷量子点溶液，在冰浴条件(10℃～20℃)下混合6h，在温度为40℃下真空干燥12h，得到零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂，记为bptcn-10。

本实施例中，采用的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-8)的制备方法，零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)中的制备方法基本相同，区别仅在于：零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-8)的制备方法中所用零维黑磷量子点溶液的体积为8ml。

本实施例中，采用的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-12)的制备方法，零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)中的制备方法基本相同，区别仅在于：零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-12)的制备方法中所用零维黑磷量子点溶液的体积为12ml。

本实施例中，采用的层状氮化碳(cn)的制备方法，包括以下步骤：

取2g三聚氰胺放入坩埚中，置于马弗炉内，以2.3℃/分钟的升温速率加热至500℃，并在500℃保温4h，待自然冷却后取出，用研钵研磨，得到淡黄色的层状氮化碳，记为cn。

本实施例中，采用的一维管状氮化碳光催化剂(tcn)的制备方法，包括以下步骤：

(1)取3g尿素和1g三聚氰胺，研磨，溶解在50ml去离子水中，超声2.5h，在转速为300r/min下匀速搅拌10h，制得均匀的混合溶液。

(2)将步骤(1)中得到的混合溶液转移至100ml高压釜中，在180℃中保温20小时，待自然冷却后用水和乙醇各冲洗3次，过滤，60℃下干燥8h，得到前驱体。

(3)按照升温速率为2.3℃/min，将步骤(2)中得到的前驱体放入坩埚中并置于马弗炉中，升温至550℃煅烧4h，冷却，研磨，得到一维管状氮化碳，记为tcn。

本实施例中，采用的零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂(bpcn)的制备方法，包括以下步骤：

将0.15g对比例1中制得的层状氮化碳悬浮于20ml的超纯水中，加入10ml实施例1中制得的零维黑磷量子点溶液，在冰浴条件下混合6h，在温度为40℃下真空干燥12h，得到零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂，记为bpcn。

性能测试：

图1为本发明实施例1中制得的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(d)、零维黑磷量子点溶液(a)、层状氮化碳(b)和一维管状氮化碳(c)的tem图。由图1可知，图1(a)表征了零维黑磷量子点溶液(bpqds)的tem图，图片中标圈圈部分是bpqds的形貌，呈黑色结晶颗粒，直径介于1-10nm间；如图1(b)所示，可以观察到层状氮化碳(cn)具有堆叠的层状结构，而且这些层状结构较薄、较透明，但无明显介孔结构存在；从图1(c)中可以发现，一维管状氮化碳(tcn)具有良好的中空管状结构，且管壁上有微孔分布；图1(d)是零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)的tem形貌图，黑色虚线处是bptcn-10的管壁，管壁较薄，图中虚线圆圈范围中可发现粒径为1-10nm的bpqds。

图2为本发明实施例1中制得的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-8，bptcn-10，bptcn-12)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)和零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂(bpcn)的xrd图。xrd图谱可以利用x射线衍射原理分析物质的晶型与结晶程度。x射线照射在不同物质内部的原子或离子上，会产生与物质内部原子排列情况相对应的一种衍射环，通过信号转换得到xrd图。图2是cn、bpcn、tcn、bptcn-8、bptcn-10和bptcn-12的xrd图，横坐标是2θ(单位°)，纵坐标是强度。从图2中可以观察到cn、bpcn、tcn、bptcn-8、bptcn-10和bptcn-12在2θ＝27.3°(002)时，均有一个较强的吸收峰；在2θ＝13.0°(100)时，均有一个较弱的吸收峰，这说明几种材料都有典型的g-c3n4结构，其中2θ＝27.3°时对应的是g-c3n4晶体(002)晶面，是典型层间堆叠的反映；2θ＝13.0°时对应的是g-c3n4晶体(100)晶面，是平面内结构填充的反映。对于tcn和一系列bptcn两个衍射峰强度较小的现象，推测可能是由于聚合过程中形成的晶体尺寸较小，片层变薄引起的。除了这两个衍射峰外，一系列bptcn没有其他明显衍射峰，推测是因为制备过程中没有形成其他杂质并且bpqds含量较少。

图3为本发明实施例1中制得的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-8，bptcn-10，bptcn-12)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)和零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂(bpcn)的紫外可见漫反射图。图3展示了cn、bpcn、tcn、bptcn-8、bptcn-10和bptcn-12这几种材料对波长300-600nm光照范围内的吸光度。cn和tcn材料光吸收边带位置相近，但相比于cn，tcn的边带位置有略微的红移，这是由于tcn多孔结构引起的可见光吸收量增加。将tcn与一系列bptcn材料进行对比可以发现，一系列bptcn对光的响应范围均可达到500nm左右，光吸收边带红移的现象在bptcn上得到明显表现，这是由于bptcn负载了有近红外响应的bpqds，有效扩大了bptcn的光响应范围，可以更充分地利用可见光，但是其中会存在一个最佳的负载比例。

图4为本发明实施例1中制得的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-8，bptcn-10，bptcn-12)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)和零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂(bpcn)的电阻抗图。图4显示了cn、bpcn、tcn、bptcn-8、bptcn-10和bptcn-12的电阻抗曲线，其中图的横、纵坐标均表示电阻。eis图弧线半径越大，阻抗越高，电阻越大，电荷转移效率越低。材料电阻抗圆弧半径大小为：cn＞tcn＞bpcn＞bptcn-8＞bptcn-12＞bptcn-10，一系列的bptcn均具有较小的电阻抗，这说明在bpqds与tcn的协同作用下，一系列bptcn材料界面的光生电荷的分离效率、转移效率得到有效提高。并且可以看出，一系列bptcn材料性能优于零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂(bpcn)。

本实施例中，光催化还原反应过程中，每15分钟取2ml的反应液体，然后再通过显色反应使得反应溶液显色，最后用紫外可见分光光度计测定显色溶液吸光度，确定六价铬离子的浓度，从而得到光催化材料的还原性能。

图5为本发明实施例1中零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-8，bptcn-10，bptcn-12)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)和零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂(bpcn)对重金属六价铬离子溶液的光催化还原效果图。如图5所示，从上至下依次是以cn、tcn、bpcn、bptcn-8、bptcn-12、bptcn-10为催化剂的反应曲线。cn光催化cr(ⅵ)还原的能力最差，60min内进能够还原22％的cr(ⅵ)。一系列bptcn光催化分布能将cr(ⅵ)从100％还原至5％左右，显然一系列bptcn光催化还原cr(ⅵ)的能力更胜一筹。同时，从图5可知，本发明零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-8，bptcn-10，bptcn-12)对重金属cr(ⅵ)的还原效果明显优于零维黑磷量子点/层状氮化碳复合光催化剂(bpcn)，提高幅度为5％～15％，其原因是本发明零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂的比表面积更大、活性位点更多，因而能够吸附更多的黑磷量子点，吸收更多的光子，从而能够提升光吸收性能和光催化性能。

实施例2

一种利用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂处理重金属的方法，具体为：采用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂对水体中的六价铬离子进行光催化还原处理，包括以下步骤：

称取4份实施例1中制得的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)，各份30mg，分别置于ph值为5.65、4.65、3.65、2.65的重金属六价铬离子溶液(这些溶液的体积均为30ml，浓度均为10mg/l)中，将反应系统置于可见光源(300w氙灯)中进行光催化还原反应60min，完成对重金属六价铬离子溶液的处理。

对照组：称取30mg实施例1中制得的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)，置于ph值为4.65的重金属六价铬离子溶液(该溶液的体积为30ml，浓度为10mg/l)中，将反应系统置于避光中进行光催化还原反应60min，完成对重金属六价铬离子溶液的处理。

本实施例中，光催化还原反应过程中，每15分钟取2ml的反应液体，然后再通过显色反应使得反应溶液显色，最后用紫外可见分光光度计测定显色溶液吸光度，确定六价铬离子的浓度，从而得到光催化材料的还原性能。

图6为本发明实施例2中零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)在不同初始ph条件下对cr(ⅵ)的光催化还原效果图。由于水体中的cr(ⅵ)存在形态与ph值相关，在弱酸性或酸性条件下cr(ⅵ)的主要存在形态为和在碱性条件下主要以形式存在。但由于碱性条件下还原反应较难进行(还原电位且还原产物cr(oh)3白色沉淀易沉积于催化剂表面不利于反应进行，因此实验设计在ph为2.65、3.65、4.65、5.65的酸性或弱酸性条件下进行。未调节ph的情况下，反应体系初始ph＝4.65，在暗反应吸附-解吸平衡过程中，cr(ⅵ)几乎没有被还原，呈一条近似水平的曲线。在近似水平曲线下方是不同初始ph条件下光催化反应曲线，由上至下分别是ph为5.65、4.65、3.65和2.65。如图6所示，在取样终点时均能把cr(ⅵ)还原至20％以下。在酸性条件下，cr(ⅵ)的还原过程速率显著增加，并且在ph＝2.65下实现最高的反应速率。

下面探究初始ph值与零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂光催化还原cr(ⅵ)反应速率呈负相关关系的原因。第一，cr(ⅵ)在弱酸或酸性条件下常以和形式存在，发生还原反应的方程见式(1)：

cr2o7^2-+14h⁺+6e^-→2cr³⁺+7h2o(1)

该反应的还原电位e^θ(cr2o7^2-/cr³⁺)＝1.33ev，比标准氢电位大，更容易被还原。第二，cr(ⅵ)的还原过程中需要大量h⁺存在，在低ph情况下有较多的h⁺存在，有利于还原反应进行。第三，随着ph增加，半导体边带位置发生负位移改变，每增加一个ph单位约移动59mv。但就cr2o7^2-/cr³⁺的还原电位而言，约为138mv。最后，随着每个ph单位的增加，cr(ⅵ)的热力学还原力降低约79mv。因此，较低的ph值可用于还原cr(ⅵ)。但是考虑到低的ph值会提升成本，在成本和效率的综合考虑下，选用了ph值为4.65下进行后续光催化还原cr(ⅵ)。

实施例3

一种利用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂处理有机污染物的方法，具体为：采用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂对水体中的盐酸土霉素、四环素和罗丹明b分别进行光催化降解处理，包括以下步骤：

称取实施例1中制得的零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)，各30mg，分别置于盐酸土霉素废水(该废水的体积为30ml，浓度为10mg/l)、四环素废水(该废水的体积为30ml，浓度为20mg/l)和罗丹明b废水(该废水的体积为30ml，浓度为10mg/l)中，将反应系统置于在暗处转速为500r/min磁力搅拌60min，达到吸附平衡后打开光源，在可见光源(300w氙灯)中进行光催化还原反应60min，完成对重金属六价铬离子溶液的处理。

本实施例中，在处理过程中，每隔15min取2ml样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定盐酸土霉素、四环素和罗丹明b的浓度，从而得到不同光催化剂对多种有机污染物的光催化效果。

图7为本发明实施例3中零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)在波长λ＞420nm的可见光条件下对盐酸土霉素的降解效果图。图7展示的是cn、tcn、bptcn-10三种材料在60min内，在光照条件下对盐酸土霉素的降解情况，横纵坐标分别为时间(min)和相对浓度。不同光催化剂对盐酸土霉素的降解效果不一致，其中，cn光催化剂可使溶液中的盐酸土霉素自100％降解至68％，tcn光催化剂可降解至58％，bptcn-10光催化剂可降解至18％。降解otc效率：bptcn-10>tcn>cn。

图8为本发明实施例3中零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)、层状氮化碳(cn)、一维管状氮化碳(tcn)在波长λ＞420nm的可见光条件下对四环素(a)和罗丹明b(b)的降解效果图。图8(a)显示了60min内，cn、tcn、bptcn-10对20mg/l典型抗生素四环素水溶液的降解效果，横坐标为光反应时间，纵坐标为四环素的相对浓度。cn是三种材料中降解效果最差的，60min内只能将四环素降解至74％左右。tcn和bptcn-10的降解效果均好于cn，说明氮化碳的管状形貌有利于增大反应效率。光反应60min后，tcn能降解四环素至38％左右，而bptcn-10能在相同情况下降解四环素至22％，bptcn-10的降解能力由于tcn，这说明负载bpqds对氮化碳材料有一定性能提升的能力。图8(b)反映了cn、tcn、bptcn-10三种材料对10mg/l典型染料罗丹明b的降解实验结果，其横坐标为光反应时间，纵坐标为罗丹明b的相对浓度。cn在20min内光催化降解罗丹明b的效率依然较差，只能降解至70％左右，而tcn、bptcn-10在相同条件下分别能降解至2％和0.5％。在前5min内bptcn-10可降解罗丹明b至6％，而tcn在相同条件下只能降解至46％，再次说明改性tcn材料有较明显的性能提升。

采用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)对盐酸土霉素进行重复处理，方法与实施例3相同，其结果如图9所示。图9为本发明本实施例3中零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)对盐酸土霉素的重复降解效果图。由图9可知，零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂(bptcn-10)十分稳定，循环四次之后降解去除率仍有78.53％，只有2.52％的损失，可见，本发明零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂具有较好的光催化稳定性。

综上所述，本发明提供了一种利用零维黑磷量子点/一维管状氮化碳复合光催化剂处理多种有机污染物和光催化还原重金属六价铬离子的方法，该方法能高效光催化降解废水中的抗生素、染料和去除水体环境中的重金属离子，具有工艺简单、操作方便、对设备要求低、成本低、处理效率高、去除效果好、无二次污染等优点，有着很高的使用价值和很好的应用前景。本发明方法满足实际应用需求，在光催化领域具有广阔的前景。

以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。