一种己二酸氨化制备己二腈的合成系统及方法与流程

本发明涉及己二腈制备领域，具体而言，涉及一种己二酸氨化制备己二腈的合成系统及方法。

背景技术：

己二腈传统用作尼龙66树脂的生产中间体，近年来随着技术的发展，其应用领域的进一步扩大，可加工合成己内酰胺,进而用来生产尼龙6树脂,也在精细化工领域用作增塑剂、抗氧剂、稳定剂、灭菌剂、萃取剂、漂白剂、硫化剂等,广泛用于涂料、医药、香料、燃料、电镀、洗涤、纺织溶剂、分析化学测定等各个方面。

己二腈的合成工艺路线主要有丙烯腈(an)电解二聚法、丁二烯(bd)法和己二酸(ada)催化氨化法、己内酰胺法四种。这四种工艺中己二酸催化氨化法比较普遍。

己二酸催化氨化法的工艺步骤为：以磷酸或其盐类或酪类为催化剂，己二酸与氨反应生成二酸二铵，然后加热脱水得粗己二酯，精馏得成品。反应式如下：hooc(ch2)4cooh+2nh3＝nc(ch2)4cn+4h2o。

现有技术中，在采用己二酸催化氨化制备己二腈的过程中，存在着反应路线过长、反应分离系统效率低等问题，生成的己二腈不能及时取出使脱水反应达到平衡状态，造成反应停留时间长，副产物较多，影响了产品的品质，降低了产品的收率。

此外，反应过程中的相界面积对体积传质系数的影响程度较大，但是现有技术中的釜式反应器、管式反应器、塔式反应器等反应装置普遍传质效率较低，从而在反应效能上有很难有突破性的进展，影响了反应过程中的反应效率。

有鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于提供一种己二酸氨化制备己二腈的合成系统，该合成系统通过将精馏分离与合成反应统一集成，优化了反应路线，提高了反应分离效能，进而提高了产品的品质以及收率，此外也起到了节省设备成本，节约设备占地面积的作用。

同时，本发明的合成系统通过布设微界面发生系统提高了反应相界面的传质效果，降低了能耗以及生产成本，显著提高了反应过程中的反应效率。

本发明的第二目的在于提供一种采用上述合成系统进行己二腈合成的方法，合成得到的己二腈产品品质好、收率高，选择性也有提高。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

本发明提供了一种己二酸氨化制备己二腈的合成系统，包括：依次连接的氨化反应器以及反应精馏塔，所述反应精馏塔包括精馏段以及深度脱水反应段；

所述氨化反应器上设置有原料进口与反应料液出口，所述原料进口包括氨气进口，所述氨化反应器内设置有微界面发生系统，所述微界面发生系统用于分散氨气和/或反应料液；

所述微界面发生系统包括上下布置的第一微界面发生器以及第二微界面发生器，所述第一微界面发生器内通入从所述反应料液出口循环回来的反应料液，所述第一微界面发生器连接有导气管，所述导气管的顶端伸出所述氨化反应器液面用于回收氨气，所述氨气进口的末端延伸至所述第二微界面发生器内。

现有技术中的己二腈合成系统普遍反应路线长，反应相界面的传质效率不高，从而导致最后己二腈产品的收率和选择性都不高，本发明通过对合成系统的结构充分优化以及增设微界面发生系统后，充分降低了能耗，提高反应相接面的传质效率，减少了操作设备的流程，降低反应的停留时间避免副产物的生成，最终提高了产品的选择性以及收率。

优选地，所述原料进口还包括己二酸进口，所述反应精馏塔的塔釜设置有出料口，所述出料口与所述己二酸进口相连通。

本发明的合成系统主要由氨化反应器和反应精馏塔两个主体设备构成，氨化反应器中发生的反应主要为己二酸与氨气发生氨化反应生成己二酰胺，后续在反应精馏塔中己二酰胺脱水生成己二腈。

原料己二酸和氨气的进口最好以并行的方式设置在氨化反应器的侧面，可实现同时并行均匀的进料，反应精馏塔的塔釜一般还会有未反应的原料、催化剂等物质，因此将其与己二酸进口连通后，不仅达到原料充分利用的效果，也能提高原料的转化率，连通的方式一般是通过管道，可根据需要在管道上设置泵体。

为了使得从反应料液出口回来的反应料液更好的实现循环，在第一微界面发生器的顶部最好设置有反应料液进口，所述反应料液进口与反应料液出口通过循环管道连接，在循环管道上最好设置有提供动力的循环泵。

另外，第一微界面发生器连接有导气管，因为在反应过程中会有一部分氨气跑到液面之上。为了充分回收这部分氨气，可利用设置导气管的方式，这样氨气沿着导气管被吸入到第一微界面发生器中与反应料液充分接触，形成剧烈的湍流，从而提高了传质效率。

更优选地，第一微界面发生器为液动式微界面发生器，通过反应料液作为动力循环，将从导气管进来的氨气卷吸后，形成湍动以增加两者的相界面接触面积，反应料液是从第一微界面发生器的顶部中间进入的，氨气则是从第一微界面发生器的两侧通道被卷吸进来，在微界面发生器的内部实现气液相的充分接触，增加传质效果。

第二微界面发生器为气动式微界面发生器，通过将氨气通入微界面发生器后与反应釜内的反应料液接触后破碎形成微气泡的方式，提高传质效果。

为了更加提高反应料液的充分接触，第一微界面发生器的出口与第二微界面发生器的出口最好相对设置。

更优选地，本发明将第一微界面发生器的出口垂直朝下，第二微界面发生器的出口垂直朝上，两个出口正好相对，这样从出口方向出来的微气泡实现了对冲，更提高了湍流搅拌的程度。

微界面发生器可实现在多相反应介质进入反应器之前，将多相反应介质中的气相和/或液相在微界面发生器中通过机械微结构和/或湍流微结构，以预设作用方式破碎成直径为微米级别的微气泡和/或微液滴，以增大反应过程中气相和/或液相与液相和/或固相之间的相界传质面积，提高各反应相之间的传质效率，在预设温度和/或预设压强范围内强化多相反应。

该微界面发生器可用于气-液、液-液、液-固、气-液-液、气-液-固以及液-液-固等多相反应介质进行的反应，其具体结构可根据流经介质的不同进行自由选择，关于其具体结构以及具体功能作用之前的专利、文献中也有相应的记载，在此不做额外赘述。

由于两个微界面发生器均处于液面以下，为了避免液体的流动对其冲击造成不稳定性，第一微界面发生器与第二微界面发生器之间最好设置用于相互固定的连接杆，连接杆的具体材质、形状、个数不限，只要能起到固定的效果即可，优选地为长杆形状。

更优选地，连接杆的个数为三根，这三根连接杆沿第一微界面发生器的底部边缘均匀排布后，与底部的第二微界面发生器实现固定连接。

为了更加稳固，第一微界面发生器与第二微界面发生器可采用固定支架的形式固定在氨化反应器的内部，优选地，第一微界面发生器最好采用格栅板固定，格栅板比较稳定，且有很多的格栅孔，这样不影响反应料液的正常流动。

通过采用上述微界面发生系统可使氨化反应的温度维持在200-230℃条件下，压力为微正压，相较现有的工艺操作温度、压力均降低，充分降低了能耗，节约了能源，提高了安全性。

对于本发明的反应精馏塔，主要由精馏段与深度脱水反应段构成，与传统的精馏塔专门用于精馏分离相比，其将反应与精馏集合，这样可实现反应后快速分离降低副产物生成的概率，提高反应的选择性和产率。

优选地，精馏段包括用于分离氨气和水的轻组分分离段、用于己二腈纯化分离的产品分离段；

优选地，轻组分分离段与产品分离段由上至下设置在所述深度脱水反应段的上部；

所述产品分离段与所述深度脱水反应段之间的塔节上设置有进料口，用于将氨化反应器的产物通入所述反应精馏塔中，从进料口进来的物料主要有己二酰胺、催化剂、未反应的原料等，己二酰胺经过位于进料口下方的深度脱水反应段进行脱水反应后，己二酸、催化剂等重组分逐渐被精馏分离到塔底，产物己二腈以及氨气、水等物质则朝着塔顶的方向被精馏分离，经过产品分离段的精馏分离后，产品侧线采出，侧线采出的产品中除了己二腈以外还有一部分水，剩余的氨气和水则通过轻组分分离段被分离到塔顶去。

进一步地，在轻组分分离段与所述产品分离段之间设置的产品侧线采出单元，是由带有若干集液凹槽的塔板构成，集液凹槽具有收集产品呈液相相态的功能，这样更有利于产品的收集采出。

反应精馏塔中的精馏段以及深度脱水反应段可由若干塔板、填料任意组合而成，优选地靠近塔釜位置采用塔板的结构，靠近塔顶位置采用填料的结构，因为塔板本身压降比较大，填料压降比较小。

优选地，所述合成系统还包括塔顶冷凝器以及塔釜再沸器。轻组分经过塔顶冷凝器一部分回流回反应精馏塔，另一部分从塔顶冷凝器流出，以氨水的形式回收再利用，也可以进一步后处理后形成氨气重新回到氨化反应器中再利用。

优选地，塔釜再沸器最好选择为降膜式再沸器，这种类型的再沸器与普通的再沸器类型相比，由于在管壁上成膜，换热效率很高，滞留时间短，不容易结焦，避免了塔釜的物质发生聚合有副产物生成。

本发明的合成系统中可根据实际需要在相应的连接管道上设置泵体。

本发明还提供了一种己二腈的合成方法，包括如下步骤：

(a)己二酸与氨气进入所述氨化反应器生成己二酰胺，反应过程中氨气和/或反应料液采用所述微界面发生系统分散破碎；

(b)己二酰胺进入反应精馏塔中进行深度脱水，经精馏后得到己二腈。

采用本发明己二腈的合成方法制备得到的己二腈产品品质好、收率高，选择性也有提高，原料转化率较以往提高了10-20％，收率以及选择性也能提高10％左右。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明的己二腈合成系统通过将精馏分离与合成反应统一集成，优化了反应路线，提高了反应分离效能，进而提高了产品的品质以及收率；

(2)本发明的己二腈合成系统，结构简单，三废少，实现了原料的充分回收利用，占地面积小；

(3)本发明的合成系统通过布设微界面发生系统提高了反应相界面的传质效果，降低了能耗以及生产成本，显著提高了反应过程中的反应效率；

(4)充分利用了微界面发生系统，可使氨化反应的温度维持在200-230℃的温度条件下，压力为微正压，相较现有的工艺操作温度、压力降低，充分降低了能耗；

(5)本发明的己二腈合成方法最终实现了原料转化率较以往提高了10-20％，产品己二腈收率以及选择性也能提高10％左右。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例提供的己二酸氨化制备己二腈的合成系统的结构示意图。

附图说明：

100-氨化反应器；110-第一微界面发生器；

1101-导气管；120-第二微界面发生器；

130-连接杆；140-氨气进口；

150-己二酸进口；160-反应料液进口；

170-反应料液出口；

200-反应精馏塔；210-精馏段；

211-轻组分分离段；212-产品分离段；

220-深度脱水反应段；230-进料口；

240-出料口；250-产品侧线采出单元；

300-塔顶冷凝器；

400-塔釜再沸器；

500-氨水分离单元。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

为了更加清晰的对本发明中的技术方案进行阐述，下面以具体实施例的形式进行说明。

实施例

参阅图1所示，为本发明实施例的己二酸氨化制备己二腈的合成系统，其包括了依次连接的氨化反应器100以及反应精馏塔200两大设备主体。

其中，氨化反应器100上设置有原料进口与反应料液出口170，原料进口包括氨气进口140与己二酸进口150。

氨化反应器100内设置有用于分散氨气和/或反应料液的微界面发生系统。该微界面发生系统主要由形成上下布置方式的第一微界面发生器110以及第二微界面发生器120构成。

第一微界面发生器110与第二微界面发生器120固定在氨化反应器100的内部，第一微界面发生器110采用格栅板固定。

第一微界面发生器110位于上部，其内部通入从反应料液出口170循环回来的反应料液，以起到分散氨化反应器100中的反应料液的作用，第一微界面发生器110还连接有导气管1101，导气管1101的顶端伸出氨化反应器100液面，反应过程中会有一部分氨气跑到液面之上，可利用设置导气管1101的方式，通过液动的方式将这部分氨气卷吸到第一微界面发生器中，从而实现回收利用，提高传质效率。这种卷吸的方式可以使得气液相在微界面发生器中产生更为剧烈的湍动，使得气泡破裂，生成更多的直径更小的微米气泡，生成的微米气泡从微界面发生器的出口排出。

具体地，在第一微界面发生器110的顶部设置有反应料液进口160，反应料液进口160与反应料液出口170通过循环管道连接，在循环管道上设置有提供动力的循环泵，这样反应料液通过上述循环管道可以实现循环。

第二微界面发生器120位于下部，氨气进口140的末端延伸至第二微界面发生器120内，以起到分散从氨气进口140进来的氨气的作用，结构为管道上布设有多个孔道，通过压力对管道中的反应料液进行挤压破碎，形成微米的气泡，以达到粉碎分散的效果。

第一微界面发生器110与第二微界面发生器120之间的出口相对，第一微界面发生器110的出口垂直朝下，第二微界面发生器120的出口垂直朝上，可使得出口出来的微气泡发生对冲，提高湍流程度。

第一微界面发生器110与第二微界面发生器120之间设置有连接杆130，用于二者的相互固定，也更加稳固，连接杆130可优选为长杆的形状。

连接杆130为三根，三根连接杆沿第一微界面发生器110的底部边缘均匀排布后，与底部的第二微界面发生器120实现固定连接。

此外，另一主体设备反应精馏塔200包括精馏段210以及深度脱水反应段220，反应精馏塔200的塔釜有出料口240，出料口240与氨化反应器100上的己二酸进口150通过管道连通，可以将塔釜的催化剂、己二酸等重新循环到氨化反应器100中，实现原料、催化剂的回收再利用，管道上安装有输送泵。

精馏段210包括了用于分离氨气和水的轻组分分离段211、用于己二腈纯化分离的产品分离段212。其中，轻组分分离段211与产品分离段212由上至下设置在深度脱水反应段220的上部。

在产品分离段212与深度脱水反应段220之间的塔节上设置有进料口230，氨化反应器100的产物从进料口230通入反应精馏塔200中，该进料口230进来的物料主要有己二酰胺、催化剂、未反应的原料等。

在轻组分分离段211与产品分离段212之间设置有产品侧线采出单元250，该产品侧线采出单元250主要由带有若干集液凹槽的塔板构成，因为产品采出主要是液相的形式，为了使得塔内的气相冷凝便于采出，集液凹槽可以达到收集液相产品的功能。

轻组分分离段211与产品分离段212主要由塔板和填料构成，填料类型可为拉西环、鲍尔环、阶梯环等。

深度脱水反应段220主要由塔板构成，可以不添加填料。

反应精馏塔200的塔顶设有塔顶冷凝器300，塔底设置有塔釜再沸器400，塔顶的组分主要为氨气和水，经过塔顶冷凝器300一部分返回到反应精馏塔200，另一部分从塔顶冷凝器300流出，以氨水的形式回收再利用，或经过氨水分离单元500分离后，进一步后处理后形成氨气重新回到氨化反应器100中作为原料，氨水分离单元500采用的是常规氨气与水分离的技术，在此不做赘述。

塔釜再沸器400为降膜式再沸器，该种类型的再沸器效率高，避免了副产物的生成，为了提供一定的运输动力，塔釜再沸器400与反应精馏塔200的连接管线上设有运输泵。

在上述实施例中，微界面发生系统并不局限于包括两个微界面发生器，为了增加分散、传质效果，也可以多增设额外的微界面发生器，尤其是第二微界面发生器的安装位置不限，可外置也可内置，内置时可以安装在釜内的侧壁上相对设置，以实现从微界面发生器的出口出来的微气泡发生对冲。

在上述实施例中，泵体的个数并没有具体要求，可根据需要在相应的位置设置。

在上述实施例中，反应精馏塔200的轻组分分离段211、产品分离段212、深度脱水反应段220只是一种比较优选的设置方式，可根据实际的精馏效果相应的增加或减少，比如不设置轻组分分离段211也是可行的。

此外，反应精馏塔200的塔高、塔径、塔板个数以及塔段分割方式，都可以根据实际需要进行调整。

以下简要说明本发明的己二酸氨化制备己二腈的合成系统的工作过程和原理：

氮气吹扫氨化反应器100、反应精馏塔200的管线以及反应器内部后，按照比例往氨化反应器100中通入己二酸、催化剂磷酸，同时在氨气进口140按照比例通入氨气，己二酸充满整个氨化反应器100的内部。

氨化反应器100的反应温度为200-230℃之间，反应压力为1atm以上。

上升的氨气与下降的己二酸在氨化反应器100内部发生中和反应，反应生成己二酰胺，反应过程中，氨化反应器100内部的反应料液通过第一微界面发生器110实现循环，过量的氨气会进入氨化反应器100的液面之上的空间内，这部分氨气通过设置的导气管1101收集卷吸到第一微界面发生器110内，与反应料液在第一微界面发生器110内实现湍流搅拌。

氨气进口140进来的氨气通过第二微界面发生器120实现分散破碎，从而提高反应相界面的传质效果，不需要在氨化反应器100内部额外设置气体分布器等构件。

第一微界面发生器110与第二微界面发生器120的出口相对，出来的微气泡正好发生对冲，以实现更有利的搅拌湍动，对冲后微气泡会跟随反应料液的流动方向进行流动，这样能够保持与反应料液的持续接触，提高传质效果，该微气泡的直径保持在微米级。

生成的己二酰胺、催化剂以及未反应的原料己二酸通过管道从反应精馏塔200的中段进入到深度脱水反应段220进行脱水反应。反应精馏塔200的操作压力为负压，塔底温度为230℃以上，优选地为240-250℃。

脱水反应后，生成的己二腈、水经过产品分离段212侧线采出，氨气和水经过轻组分分离段211分离到塔顶，一部分经过塔顶冷凝器300回流，另外一部分经过塔顶冷凝器300后排出，经过氨水分离单元500分离出的氨气，重新作为反应的原料再利用。

另外，脱水反应后还有未反应的原料、催化剂以及少量的己二腈产品会分离到塔釜，经过塔釜的塔釜再沸器400一部分在塔釜实现循环精馏，另一部分从塔底的出料口240回到氨化反应器100中与原料合并。

塔釜再沸器400的类型为降膜式再沸器，物料经过塔釜再沸器蒸发后从塔釜再沸器的底部经过液体分布器布液后，重新回到反应精馏塔200中，液体分布器的布设是为了提高精馏的效率。

以上各个工艺步骤循环往复，以使整个合成系统平稳的运行。

通过采用本发明的合成工艺，原料转化率较以往工艺上升10-20％，产品选择性以及收率也较以往工艺有相应的提高，可达到降低能耗的同时，提高原料转化率、产品收率以及选择性的效果。

此外，通过铺设微界面发生系统，降低了氨化反应釜的压力以及温度，尤其压力基本实现了常压操作，充分降低了能耗。

总之，与现有技术的己二酸氨化制备己二腈的合成系统相比，本发明的合成系统设备组件少、占地面积小、能耗低、成本低、安全性高、反应可控，原料转化率高，为己二酸氨化制备己二腈工艺提供了一种操作性更强的合成系统，值得广泛推广应用。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。