一种碳载钯基合金催化剂、其制备方法及催化制备苯乙烯的应用与流程

本发明属于选择性加氢催化剂技术领域，尤其涉及一种碳载钯基合金催化剂、其制备方法及催化制备苯乙烯的应用。

背景技术：

苯乙炔选择性加氢生成苯乙烯在精细化工领域具有十分重要的意义。在聚苯乙烯的生产工艺中，苯乙烯原料中混入少量苯乙炔杂质就会使产品聚苯乙烯变色、降解、释放出气味等，进而影响产品的质量，另一方面，苯乙炔容易对聚合反应催化剂产生毒化作用，至其失活。因此，将苯乙烯原料中的苯乙炔杂质控制在ppm级是十分必要的，而催化选择性加氢是一种去除苯乙炔十分有效的手段。

目前，苯乙炔选择性加氢反应普遍采用高度优化的pd基催化剂，其具有优良的活性和选择性，但是当苯乙炔的转化率很高时，选择性会急剧下降。烯烃在pd位点上无差别的脱附和加氢能垒被认为是选择性下降的主要原因。研究人员通过在pd晶格中掺杂第二种过渡金属，比如ag、au、fe、zn、ga等，金属-金属间相互作用而产生的电子效应会减弱烯烃在催化剂表面吸附的稳定性，以实现选择性的提升，同时也能够降低催化剂的成本；zhao等报道了s掺杂进pd的晶格中也具有类似过渡金属掺杂的作用，使用硫醇改性的超薄pd纳米片催化1-苯基-1-丙炔加氢生成1-苯基-1-丙烯，在100％炔烃转化率下选择性高达98.1％，dft计算显示pd-s之间的电子转移大大提升了烯烃半氢化过程的反应能垒，从而提高了选择性。但该方法在对金属颗粒进行表面改性时，使用的添加剂都是有毒的，催化剂合成方法也较为复杂。也有相关报道通过载体引入s物种，但往往受限于过低的s含量，效果不佳，高s含量的载体鲜有报道。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种碳载钯基合金催化剂、其制备方法及催化制备苯乙烯的应用；该方法制备的碳载钯基合金催化剂中硫含量较高，可高选择性地催化苯乙炔加氢制备苯乙烯。

本发明提供了一种碳载钯基合金催化剂的制备方法，包括：

s1)将硫掺杂介孔碳材料、钯盐与第一过渡金属盐在第一溶剂中混合，除去第一溶剂后得到混合物；

s2)将所述混合物在还原气氛中煅烧，得到碳载钯基合金催化剂。

优选的，所述硫掺杂介孔碳材料中硫元素的含量大于等于14wt％；所述硫掺杂介孔碳材料的比表面积大于等于1200m²/g。

优选的，所述硫掺杂介孔碳材料按照以下方法制备：

a1)将含硫有机小分子、致孔剂与第二过渡金属盐在第二溶剂中混合，除去第二溶剂后，得到粉末；

a2)将所述粉末在保护气氛中煅烧，得到碳纳米材料；

a3)将所述碳纳米材料依次在碱溶液、酸溶液中进行刻蚀，得到硫掺杂介孔碳材料。

优选的，所述含硫有机小分子选自2，2′-联噻吩；所述致孔剂选自二氧化硅气凝胶；所述第二过渡金属盐选自硝酸钴；所述含硫有机小分子、致孔剂与第二过渡金属盐中金属的质量比为10：(8～12)：(0.5～1.5)。

优选的，所述步骤a2)中煅烧的温度为600℃～1000℃；所述煅烧的时间为1～3h；所述煅烧的升温速率为4～6℃/min。

优选的，所述步骤s1)中钯盐中钯离子与第一过渡金属盐中过渡金属离子的总质量为硫掺杂介孔碳质量的10％～30％；所述钯盐中钯离子与第一过渡金属盐中过渡金属离子的摩尔比为1：3～3：1；所述第一过渡金属盐选自硝酸钴、硝酸铁、硝酸镓、硝酸铜、氯化钴、氯化镍、氯化铜与氯化铁中的一种或多种。

优选的，步骤s2)中还原气氛包括氢气与保护性气体；所述还原气氛中氢气的体积含量为3％～10％；步骤s2)中煅烧的温度为400℃～600℃；煅烧的时间为1～3h；煅烧的升温速率为4～6℃/min。

本发明还提供了一种上述方法制备的碳载钯基合金催化剂，所述碳载钯基合金催化剂以硫掺杂介孔碳为载体；所述载体上负载有钯基合金；所述钯基合金由金属钯与第一过渡金属形成。

本发明还提供了上述所制备的碳载钯基合金催化剂作为加氢催化剂的应用。

本发明还提供了一种苯乙烯的制备方法，包括：

将上述所制备的碳载钯基合金催化剂与苯乙炔混合分散在有机溶剂中，通入氢气，反应，得到苯乙烯。

本发明提供了一种碳载钯基合金催化剂的制备方法，包括：s1)将硫掺杂介孔碳材料、钯盐与第一过渡金属盐在第一溶剂中混合，除去第一溶剂后得到混合物；s2)将所述混合物在还原气氛中煅烧，得到碳载钯基合金催化剂。与现有技术相比，本发明利用浸渍后还原煅烧技术制备碳载钯基合金催化剂，可一步将合金纳米颗粒负载在硫掺杂介孔碳材料上，同时通过金属与硫掺杂介孔碳材料上的杂环子硫形成金属-硫配位键，及载体中丰富的孔道限域作用，使合金颗粒比较均匀地分散在硫掺杂介孔碳材料表面，合金颗粒分散度高，尺寸均一，且催化剂硫含量高，无需使用任何对环境不友好的还原剂，制备简单方便，适合大规模生产，再者介孔碳材料中掺杂的硫原子会进一步调节合金中钯原子的电子结构，从而实现苯乙炔高选择性加氢制备苯乙烯，具有较高的催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例1中得到的硫掺杂介孔碳材料的透射电镜照片；

图2为本发明实施例2中得到的碳载钯基合金材料的haadf-stem电镜照片；

图3为本发明实施例2中得到的碳载钯基合金材料的能量散谱(edsmapping)图；

图4为本发明实施例3中得到的pd2co/meso_s-c的haadf-stem电镜照片；

图5为本发明实施例3中得到的pd2co/meso_s-c的eds线扫图；

图6为本发明实施例4中得到的pd2ni/meso_s-c的haadf-stem电镜照片；

图7为本发明实施例4中得到的pd2ni/meso_s-c的eds线扫图；

图8为本发明实施例5中得到的pd3cu/meso_s-c的haadf-stem电镜照片；

图9为本发明实施例5中得到的pd3cu/meso_s-c的eds线扫图；

图10为本发明实施例6中得到的pd3ga/meso_s-c的haadf-stem电镜照片；

图11为本发明实施例6中得到的pd3ga/meso_s-c的eds线扫图；

图12为本发明比较例1中得到的pd/meso_s-c的x射线衍射图；

图13为本发明比较例1中得到的pd/meso_s-c催化苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯的活性和选择性数据图；

图14为本发明比较例2～6中得到的商业碳材料负载钯基合金材料的透射电镜照片；

图15为本发明实施例2～5及比较例2～6中得到的碳载钯基合金材料pd3fe/meso_s-c催化苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯的活性和选择性数据图；

图16为本发明实施例2～14中得到的碳载钯基合金材料催化苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯的活性和选择性数据图；

图17为本发明实施例2中得到的碳载钯基合金材料在苯乙炔选择性加氢制备苯乙烯的反应中的循环性能测试图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种碳载钯基合金催化剂的制备方法，包括：s1)将硫掺杂介孔碳材料、钯盐与第一过渡金属盐在第一溶剂中混合，除去第一溶剂后得到混合物；s2)将所述混合物在还原气氛中煅烧，得到碳载钯基合金催化剂。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售或自制均可。

所述硫掺杂介孔碳材料中硫元素的含量优选大于等于14wt％；所述硫掺杂介孔碳材料的比表面积优选大于等于1200m²/g。在本发明中，所述硫掺杂介孔碳材料优选按照以下步骤制备：a1)将含硫有机小分子、致孔剂与第二过渡金属盐在第二溶剂中混合，除去第二溶剂后，得到粉末；a2)将所述粉末在保护气氛中煅烧，得到碳纳米材料；a3)将所述碳纳米材料依次在碱溶液、酸溶液中进行刻蚀，得到硫掺杂介孔碳材料。

将含硫有机小分子、致孔剂与第二过渡金属盐在第二溶剂中混合；其中，所述含硫有机小分子优选为2，2′-联噻吩；所述致孔剂选自二氧化硅气凝胶；所述第二过渡金属盐优选为钴盐，更优选为硝酸钴；所述含硫有机小分子、致孔剂与第二过渡金属盐中金属的质量比优选为10：(8～12)：(0.5～1.5)，更优选为10：(9～11)：(0.8～1.2)，再优选为10：10：1；所述第二溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为四氢呋喃；混合后，除去第二溶剂，本发明优选通过旋蒸除去第二溶剂；除去第二溶剂后优选研磨得到粉末。

将所述粉末在保护气氛中煅烧；所述保护气氛优选为氮气；所述煅烧的温度优选为600℃～1000℃，更优选为700℃～900℃，再优选为800℃；所述煅烧的时间优选为1～3h；所述煅烧的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min；煅烧后优选降温至室温，得到碳纳米材料；所述降温的速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。

将所述碳纳米材料在碱溶液中刻蚀；所述碱溶液优选为碱金属氢氧化物水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液；所述碱溶液中碱的浓度优选为1～3mol/l，更优选为2～3mol/l，再优选为2mol/l；所述刻蚀的时间优选为20～60h，更优选为36～54h，再优选为48h；通过碱溶液将碳纳米材料刻蚀形成介孔；刻蚀后离心除去上清液，得到蚀刻后的碳纳米材料。

为提高碳材料的孔隙率优选将蚀刻后的碳纳米材料在碱溶液中进行第二次刻蚀；所述碱溶液优选为碱金属氢氧化物水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液；所述碱溶液中碱的浓度优选为1～3mol/l，更优选为2～3mol/l，再优选为2mol/l；所述刻蚀的时间优选为20～40h，更优选为20～30h，再优选为24～26h；刻蚀后优选离心洗涤至中性，烘干，得到二次刻蚀后的碳纳米材料；

将二次刻蚀后的碳纳米材料在酸溶液中进行刻蚀；通过酸刻蚀掉残留的金属；所述酸溶液优选为硫酸溶液；所述酸溶液中酸的浓度优选为0.3～1mol/l，更优选为0.5～0.8mol/l，再优选为0.5mol/l；所述刻蚀的时间优选为6～10h；所述刻蚀的温度优选为60℃～80℃；刻蚀结束后优选离心洗涤至中性，干燥，得到硫掺杂介孔碳材料。

将硫掺杂介孔碳材料、钯盐与第一过渡金属盐在第一溶剂中混合；所述钯盐优选为无机钯盐，更优选为氯化钯和/或硝酸钯；所述第一过渡金属盐优选为无机钴盐、无机铁盐、无机镓盐与无机铜盐中的一种或多种，更优选为硝酸钴、硝酸铁、硝酸镓、硝酸铜、氯化钴、氯化镍、氯化铜与氯化铁中的一种或多种；所述钯盐中钯离子与第一过渡金属盐中过渡金属离子的总质量为硫掺杂介孔碳质量的10％～30％，更优选为15％～25％，再优选为20％；所述钯盐中钯离子与第一过渡金属盐中过渡金属离子的摩尔比优选为1：3～3：1，更优选为2：3～3：1，再优选为3：3～3：1，再优选为3：2～3：1，最优选为3：1；所述第一溶剂优选为水；所述硫掺杂介孔碳材料与水的质量体积比优选为5mg：(3～10)ml，更优选为5mg：(3～7)ml，再优选为5mg：(3～5)ml，最优选为5mg：4ml；所述混合的方法优选为先超声，再搅拌以使钯盐及第一过渡金属盐与硫掺杂介孔碳材料充分混合均匀；所述超声的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h；所述搅拌的时间优选为10～14h，更优选为12h。

混合后，除去第一溶剂后得到混合物；所述除去第一溶剂的方法优选为旋蒸。

将所述混合物在还原气氛中煅烧；所述还原气氛优选包括氢气与保护性气体；所述保护性气体优选为氮气和/或氩气；所述还原气氛中氢气的体积含量优选为3％～10％，更优选为3％～8％，再优选为4％～6％，最优选为5％；所述煅烧的温度优选为400℃～600℃，更优选为400℃～500℃，再优选为400℃；所述煅烧的时间优选为1～3h，更优选为2h；所述煅烧的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。

煅烧后优选自然降至室温，得到碳载钯基合金催化剂。

本发明利用浸渍后还原煅烧技术制备碳载钯基合金催化剂，可一步将合金纳米颗粒负载在硫掺杂介孔碳材料上，同时通过金属与硫掺杂介孔碳材料上的杂环子硫形成金属-硫配位键，及载体中丰富的孔道限域作用，使合金颗粒比较均匀地分散在硫掺杂介孔碳材料表面，合金颗粒分散度高，尺寸均一，且催化剂硫含量高，无需使用任何对环境不友好的还原剂，制备简单方便，适合大规模生产，再者介孔碳材料中掺杂的硫原子会进一步调节合金中钯原子的电子结构，从而实现苯乙炔高选择性加氢制备苯乙烯，具有较高的催化活性。

本发明还提供了一种上述方法制备的碳载钯基合金催化剂，所述碳载钯基合金催化剂以硫掺杂介孔碳为载体；所述载体上负载有钯基合金；所述钯基合金由金属钯与第一过渡金属形成。

其中，所述硫掺杂介孔碳及第一过渡金属均同上所述，在此不再赘述。

本发明还提供了一种上述方法制备的碳载钯基合金催化剂作为加氢催化剂的应用。

本发明还提供了一种苯乙烯的制备方法，包括：将上述方法制备的碳载钯基合金催化剂与苯乙炔混合分散在有机溶剂中，通入氢气，反应，得到苯乙烯。

所述碳载钯基合金催化剂同上所述，在此不再赘述；所述有机溶剂优选为醇溶剂，更优选为乙醇；所述碳载钯基合金催化剂与苯乙烯的比例优选为3mg：(4～10)mmol，更优选为3mg：(4～8)mmol，再优选为3mg：(6～7)mmol，最优选为3mg：6.83mmol；所述反应的压力优选为4～8bar，更优选为5～7bar，再优选为6bar；所述反应的温度优选为20℃～30℃，更优选为25℃；所述反应的时间优选为15～30min，更优选为20～25min。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳载钯基合金催化剂、其制备方法及催化制备苯乙烯的应用进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

1.1将0.5g2,2'-联噻吩，0.5gsio2气凝胶和0.25gco(no3)2·6h2o分散在四氢呋喃溶剂中，充分搅拌，通过旋蒸除去溶剂，研磨得到均匀粉末。

1.2将1.1中所得均匀粉末转移至石英舟中在氮气保护下以5℃/min升温速率升温至800℃，保温2h，然后以5℃/min速率降温至室温，管式炉内保持常压，得到碳纳米材料-1.

1.3将1.2中得到的碳纳米材料-1转移到锥形瓶中，加入2mnaoh溶液40ml，搅拌48h，进行第一次碱刻蚀，然后将溶液充分离心，倒掉上清液，将下层的固体沉淀再次转移到锥形瓶中，再加入2mnaoh溶液40ml，搅拌24h，进行第二次碱刻蚀，结束后，离心洗涤到中性，60℃烘干，得到碳纳米材料-2。

1.4将1.3中得到的碳纳米材料-2转移到25ml圆底烧瓶中，加入0.5mh2so4溶液15ml，进行油浴，油浴温度为80℃，油浴时间12h，然后进行离心洗涤，洗至中性，烘干，获得硫掺杂介孔碳材料。

利用透射电镜对实施例1中得到的硫掺杂介孔碳材料进行分析，得到其透射电镜照片，如图1所示。

实施例2

将上述实施例1所得50.0mg的硫掺杂介孔碳材料与含有8.5mgpd的氯化钯溶液混合，再加入含有1.5mgfe的六水合氯化铁溶液使得pd和fe的原子比为3:1，最后加水稀释，使混合溶液的总体积保持在40ml。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌12h，使得前驱体与碳载体充分混合均匀；混合液经旋蒸得到混合物粉末，再将混合物转移至石英舟中在5vol％氢/氩混合气体中还原，升温速率为5℃/min，升温至400℃，保温2h。然后自然降温至室温，即可得到碳载钯基合金材料(pd3fe/meso_s-c)。

利用扫描透射电子显微镜对实施例2中得到的碳载钯基合金材料进行分析，得到其haadf-stem电镜照片，如图2所示。

利用能谱分析仪对实施例2中得到的碳载钯基合金材料进行分析，得到其能量散谱(edsmapping)图，如图3所示。

实施例3～6

采用实施例2的方法制备碳载钯基合金材料，不同的是改变第一过渡金属前驱体盐，分别制备pd2co/meso_s-c，pd2ni/meso_s-c，pd3cu/meso_s-c，pd3ga/meso_s-c，第一过渡金属前驱体盐分别使用六水合硝酸钴，六水合氯化镍，二水合氯化铜，硝酸镓。

利用扫描透射电子显微镜对实施例3中得到的pd2co/meso_s-c进行分析，得到其haadf-stem电镜照片，如图4所示。

利用能谱分析仪对实施例3中得到的pd2co/meso_s-c进行分析，得到其eds线扫图，如图5所示。

利用扫描透射电子显微镜对实施例4中得到的pd2ni/meso_s-c进行分析，得到其haadf-stem电镜照片，如图6所示。

利用能谱分析仪对实施例4中得到的pd2ni/meso_s-c进行分析，得到其eds线扫图，如图7所示。

利用扫描透射电子显微镜对实施例5中得到的pd3cu/meso_s-c进行分析，得到其haadf-stem电镜照片，如图8所示。

利用能谱分析仪对实施例5中得到的pd3cu/meso_s-c进行分析，得到其eds线扫图，如图9所示。

利用扫描透射电子显微镜对实施例6中得到的pd3ga/meso_s-c进行分析，得到其haadf-stem电镜照片，如图10所示。

利用能谱分析仪对实施例6中得到的pd3ga/meso_s-c进行分析，得到其eds线扫图，如图11所示。

实施例7～14

采用实施例2的方法制备碳载钯基合金材料，不同的是改变钯盐中钯离子与金属盐中金属离子的摩尔比，分别制备pdfe/meso_s-c，pd2fe/meso_s-c，pd3co/meso_s-c，pdni/meso_s-c，pd3ni/meso_s-c，pdcu/meso_s-c，pd2cu/meso_s-c，pd2ga/meso_s-c。

比较例1

将实施例1所得50.0mg的硫掺杂介孔碳材料与含有5mgpd的氯化钯溶液混合，然后加水稀释，使混合溶液的总体积保持在40ml。将上述所得混合溶液超声1h，然后在室温下搅拌12h，使得前驱体与碳载体充分混合均匀；混合液经旋蒸得到混合物粉末，再将混合物转移至石英舟中在5vol％氢/氩混合气体中还原，升温速率为5℃/min，升温至400℃，保温2h。然后自然降温至室温，即可得到pd/meso_s-c。

利用x射线衍射对比较例1中得到的pd/meso_s-c进行分析，得到其x射线衍射(xrd)图，如图12所示。

将比较例1制备得到的pd/meso_s-c用于苯乙炔选择性加氢的应用，在反应釜中，将pd/meso_s-c与苯乙炔按照pd与底物的摩尔比为0.5‰的量分散到1ml乙醇中，充入氢气，至压力为6bar，在25℃下反应20min。

所得数据如图13所示，pd/meso_s-c催化剂催化苯乙炔的转化率为75.8％，苯乙烯的选择性为88.07％。

比较例2～6

采用实施例2的方法制备商业碳材料负载钯基合金材料，不同的是使用商业碳材料vulcanxc-72r，分别制备pd3fe/vulcanxc-72r，pd2co/vulcanxc-72r，pd2ni/vulcanxc-72r，pd3cu/vulcanxc-72r，pd3ga/vulcanxc-72r。

利用透射电镜对比较例2～6得到的商业碳材料负载钯基合金材料进行分析，得到其透射电镜照片如图14所示。

实施例15

将实施例2制备得到的碳载钯基合金材料用于苯乙炔选择性加氢的应用，在反应釜中，将3mg催化剂，6.83mmol苯乙炔分散到1ml乙醇中，充入氢气，至压力为6bar，在25℃下反应20min。

所得数据如图15所示，pd3fe/meso_s-c催化剂催化苯乙炔的转化率为65％，苯乙烯的选择性为98％。

实施例16

采用实施例15的方法进行苯乙炔选择性加氢，不同的是，用实施例2～14中制备的催化剂进行反应，所得数据如图16所示。结果显示，pd3fe/meso_s-c，pd2co/meso_s-c，pd2ni/meso_s-c，pd3cu/meso_s-c，pd3ga/meso_s-c等催化剂在各组中表现最为突出。

实施例17～25

采用实施例15的方法进行苯乙炔选择性加氢，不同的是，用实施例3～6及比较例2～6中制备的催化剂进行反应，所得数据如图15所示。结果显示，相较于商业碳材料vulcanxc-72r负载的钯基合金催化剂，硫掺杂介孔碳材料meso_s-c负载的催化剂活性略有下降，但选择性可高达98～99％。

实施例26～30

采用实施例12的方法进行苯乙炔选择性加氢，不同的是，将实施例2中制备的催化剂进行反复的循环测试，所得数据如图17所示。循环次数为5次，每次循环苯乙炔的转化率和苯乙烯的选择性都非常稳定，几乎不存在衰减现象，说明催化剂循环稳定性较好。