本发明属于催化加氢硝基加氢工艺技术领域，具体涉及一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
5-氨基间苯二甲酸是重要的有机合成中间体，在化学试剂、色素、染料、非离子x-ct造影剂等化工产品上都有广泛的应用，如合成碘海醇、碘帕醇，碘佛醇等都需要5-氨基间苯二甲酸，它能够与金属形成配合物用作发光材料，有些大分子化合物的合成也需要它作为连接中间体。因此，5-氨基间苯二甲酸作为化工中间体的原料，其合成方法备受关注。
目前，5-氨基间苯二甲酸合成主要依靠釜式加氢，目前工艺的缺点主要有：5-氨基间苯二甲酸加氢釜式工艺，存在装料、卸料等辅助操作时间长、劳动强度大、不易自主控制、传质传热慢，易造成温度、浓度不均匀、时空收率低、批次产品稳定性差、反应过程难以精确控制、安全隐患大等问题。
技术实现要素：
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂以5-硝基间苯二甲酸为原料，在固定床反应器中制备5-氨基间苯二甲酸，所述催化剂寿命长，制备5-氨基间苯二甲酸时，原料转化率高，产物收率高，工艺安全环保。
一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的pt、pd和金属m组成，所述金属m为sn、ba或ni，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，pt的含量为0.05-1%，pd的含量为0.05-1%，金属m的含量为0.05-1%，其余为载体。
优选地，所述pt的含量为0.3-0.5%，pd的含量为0.1-0.3%，金属m的含量为0.1-0.4%，其余为载体。
优选地，所述载体为柱状或者片状活性炭载体，且所述载体的平均外径为0.5-5mm、比表面积为600-1300m2/g、轴向抗压强度15-50n。
所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将金属m的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液a，再向其中加入溶液a三分之一体积的无水乙醇，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌2-3h后静置4-8h，过滤，得到固体物料b，将固体物料b真空干燥，然后焙烧，自然冷却至室温后，得到负载m的催化剂前驱体；所述金属m的前驱体为sn的盐酸盐、ba的盐酸盐，或ni的盐酸盐；
（2）将pt的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液c；再将pd的前驱体溶解于稀硝酸中，得到溶液d；将溶液c、溶液d混合得到溶液e，向其中加入溶液e质量3%的三氯乙酸，混合均匀，将所述负载m的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌2-3h后静置4-8h，过滤，得到固体物料f，将固体物料f真空干燥，然后焙烧，自然冷却至室温后，得到负载pt、pd和m的催化剂前驱体；所述pt的前驱体、pd的前驱体为其盐酸盐或者硝酸盐；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用还原剂做还原处理，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂；
其中，所述稀硝酸的质量浓度为0.5-1%。
优选地，所述还原剂为硼氢化钠、甲酸、或者氮气稀释的氢气。
优选地，所述还原剂为氮气稀释的氢气，其中，氮气和氢气的体积比为1:1，还原处理的温度为200-400℃、时间为2-8h。
优选地，所述步骤（1）和步骤（2）中，所述真空干燥均为先在60-70℃下真空干燥4-8h，再在120℃下真空干燥4-8h。
优选地，所述步骤（1）和步骤（2）中，所述焙烧均为先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至450-550℃焙烧4h。
将所述催化剂用于5-硝基间苯二甲酸固定床连续化制备5-氨基间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与惰性瓷球或活性炭载体按照体积比3:1混合，装填于固定床反应器内，通入氮气将空气排净，然后向其中通入氢气，控制压力0.5-1.5mpa，反应温度80-180℃，保持1h；其中，氢气的流量与催化剂的质量之比为（25-30）ml/min：1g；
（二）按照1g：10ml的比例将5-硝基间苯二甲酸用溶剂溶解，得到悬浮液，然后按照0.1-0.6g/每g5-硝基间苯二甲酸向所述悬浮液中加入naoh或者koh，得到澄清的原料液；将氢气和所述原料液分别预热至所述反应温度，然后通入固定床反应器内，在所述反应温度下和压力下反应；其中，所述溶剂为水、甲醇、异丙醇或者n-二甲基甲酰胺；
（三）将步骤（二）的反应产物送入气液分离器，得到的尾气氢气经过压缩循环利用，得到的液体通入0-10℃的冰水中，用盐酸调节其ph为1.0-3.0，将析出的产品经过过滤洗涤，得到的白色产品为5-氨基间苯二甲酸。
优选地，步骤（二）中所述氢气与5-硝基间苯二甲酸的摩尔比为（40-60）：1；所述5-硝基间苯二甲酸空速为0.3-1.0g/gcat/hr。
优选地，所述固定床反应器为列管反应器，所述列管反应管的内径为1.5-3.5mm，装填高度1.8-5cm，所述瓷球的粒径1.5-2mm。
本发明的优点：
1.本发明提供的催化剂催化活性、选择性和稳定性高，用于制备5-氨基间苯二甲酸时，原料5-硝基间苯二甲酸的摩尔转化率大于96.9%，产物5-氨基间苯二甲酸的摩尔收率大于96%，催化剂累积运行时间能达到7850h；
2.在制备5-氨基间苯二甲酸时，采用固定床反应器，实现了5-氨基间苯二甲酸的连续化生产，反应条件温和，容易控制；
3.在制备5-氨基间苯二甲酸时，固定床列管反应器连续反应过程，单位时间内反应物的总量很低，仅限于列管内催化剂空隙的体积，大幅缩小了危险源的总量；反应过程连续进行，不存在氢气置换、过滤催化剂、添加催化剂的程序，大幅降低安全风险，有利于安全控制，安全性好；
4.制备5-氨基间苯二甲酸时，连续化生产在生产过程可以省去更多的变量（温度、压力、时间）操作，可以避免釜式生产各釜批次的质量差异，产品质量的稳定性更高；
5.制备5-氨基间苯二甲酸时，自动化程度高，生产效率高，人工成本低；不存在气体置换，氢气循环利用，降低氢气成本；反应过程连续进行，能耗更低，降低能耗成本；贵金属含量低，生产开车稳定后，催化成本降低。
具体实施方式
实施例1
1.一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的pt、pd和sn组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，pt的含量为0.35%，pd的含量为0.15%，sn的含量为0.2%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为2.5mm、比表面积为890m2/g、轴向抗压强度43n。
2.所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.2gsn的二水合氯化亚锡溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液a，再向其中加入溶液a三分之一体积的无水乙醇30ml，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌2h后静置8h，过滤，得到固体物料b，将固体物料b先在60℃下真空干燥8h，再在120℃下真空干燥4h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至450℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载sn的催化剂前驱体；
（2）将含有0.35gpt的氯化铂溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液c；再将含有0.15gpd的氯化钯溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液d；将溶液c、溶液d混合得到溶液e，向其中加入溶液e质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载sn的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌2h后静置8h，过滤，得到固体物料f，将固体物料f先在60℃下真空干燥8h，再在120℃下真空干燥4h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至450℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载pt、pd和sn的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为300℃、时间为5h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例2
1.一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的pt、pd和sn组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，pt的含量为0.5%，pd的含量为0.05%，sn的含量为0.1%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为2.5mm、比表面积为890m2/g、轴向抗压强度43n。
2.所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.1gsn的二水合氯化亚锡溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液a，再向其中加入溶液a三分之一体积的无水乙醇30ml，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌3h后静置4h，过滤，得到固体物料b，将固体物料b先在70℃下真空干燥4h，再在120℃下真空干燥8h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载sn的催化剂前驱体；
（2）将含有0.5gpt的氯化铂溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液c；再将含有0.05gpd的氯化钯溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液d；将溶液c、溶液d混合得到溶液e，向其中加入溶液e质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载sn的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌3h后静置4h，过滤，得到固体物料f，将固体物料f先在70℃下真空干燥4h，再在120℃下真空干燥8h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载pt、pd和sn的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为300℃、时间为5h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例3
1.一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的pt、pd和sn组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，pt的含量为0.8%，pd的含量为0.2%，sn的含量为0.3%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为2.5mm、比表面积为890m2/g、轴向抗压强度43n。
2.所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.3gsn的二水合氯化亚锡溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液a，再向其中加入溶液a三分之一体积的无水乙醇30ml，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌3h后静置4h，过滤，得到固体物料b，将固体物料b先在70℃下真空干燥4h，再在120℃下真空干燥8h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载sn的催化剂前驱体；
（2）将含有0.8gpt的氯化铂溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液c；再将含有0.2gpd的氯化钯溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液d；将溶液c、溶液d混合得到溶液e，向其中加入溶液e质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载sn的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌3h后静置4h，过滤，得到固体物料f，将固体物料f先在70℃下真空干燥4h，再在120℃下真空干燥8h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载pt、pd和sn的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为300℃、时间为5h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例4
1.一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的pt、pd和sn组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，pt的含量为0.15%，pd的含量为0.6%，sn的含量为0.3%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为2.5mm、比表面积为890m2/g、轴向抗压强度43n。
2.所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.3gsn的二水合氯化亚锡溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液a，再向其中加入溶液a三分之一体积的无水乙醇30ml，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌2h后静置6h，过滤，得到固体物料b，将固体物料b先在65℃下真空干燥6h，再在120℃下真空干燥6h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载sn的催化剂前驱体；
（2）将含有0.15gpt的氯化铂溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液c；再将含有0.6gpd的氯化钯溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液d；将溶液c、溶液d混合得到溶液e，向其中加入溶液e质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载sn的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌2h后静置6h，过滤，得到固体物料f，将固体物料f先在65℃下真空干燥6h，再在120℃下真空干燥6h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至500℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载pt、pd和sn的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为300℃、时间为5h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例5
1.一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的pt、pd和sn组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，pt的含量为0.35%，pd的含量为1%，sn的含量为0.6%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为2.5mm、比表面积为890m2/g、轴向抗压强度43n。
2.所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.6gsn的二水合氯化亚锡溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液a，再向其中加入溶液a三分之一体积的无水乙醇30ml，混合均匀后将载体浸没在其中，搅拌3h后静置4h，过滤，得到固体物料b，将固体物料b先在70℃下真空干燥4h，再在120℃下真空干燥8h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载sn的催化剂前驱体；
（2）将含有0.35gpt的氯化铂溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液c；再将含有1gpd的氯化钯溶解于0.5wt%的稀硝酸中，得到溶液d；将溶液c、溶液d混合得到溶液e，向其中加入溶液e质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载sn的催化剂前驱体浸没在其中，搅拌3h后静置4h，过滤，得到固体物料f，将固体物料f先在70℃下真空干燥4h，再在120℃下真空干燥8h，然后先以2℃/min的速率升温至260℃焙烧1h，再以1℃/min的速率升温至550℃焙烧4h，自然冷却至室温后，得到负载pt、pd和sn的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为300℃、时间为5h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例6
1.一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的pt、pd和ba组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，pt的含量为0.05%，pd的含量为0.1%，ba的含量为1%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为0.5mm、比表面积为600m2/g、轴向抗压强度15n。
2.所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有1gba的氯化钡溶解于1wt%的稀硝酸中，其他同实施例5中步骤（1），得到负载ba的催化剂前驱体；
（2）将含有0.05gpt的氯化铂溶解于1wt%的稀硝酸中，得到溶液c；再将含有0.1gpd的氯化钯溶解于1wt%的稀硝酸中，得到溶液d；将溶液c、溶液d混合得到溶液e，向其中加入溶液e质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载ba的催化剂前驱体浸没在其中，其他同实施例5中步骤（2），得到负载pt、pd和ba的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为200℃、时间为8h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例7
1.一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的pt、pd和ba组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，pt的含量为1%，pd的含量为0.6%，ba的含量为0.05%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为5mm、比表面积为1300m2/g、轴向抗压强度50n。
2.所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.05gba的氯化钡溶解于1wt%的稀硝酸中，其他同实施例5中步骤（1），得到负载ba的催化剂前驱体；
（2）将含有1gpt的氯化铂溶解于1wt%的稀硝酸中，得到溶液c；再将含有0.6gpd的氯化钯溶解于1wt%的稀硝酸中，得到溶液d；将溶液c、溶液d混合得到溶液e，向其中加入溶液e质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载ba的催化剂前驱体浸没在其中，其他同实施例5中步骤（2），得到负载pt、pd和ba的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为200℃、时间为8h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例8
1.一种制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂，由载体及负载在载体上的pt、pd和ni组成，所述载体为活性炭载体；按照重量百分含量100%计，pt的含量为0.3%，pd的含量为0.3%，ni的含量为0.4%，其余为载体；
所述活性炭载体为柱状活性炭载体，且所述载体的平均外径为5mm、比表面积为1000m2/g、轴向抗压强度40n。
2.所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有0.4gni的氯化镍溶解于1wt%的稀硝酸中，其他同实施例5中步骤（1），得到负载ni的催化剂前驱体；
（2）将含有0.3gpt的氯化铂溶解于1wt%的稀硝酸中，得到溶液c；再将含有0.3gpd的氯化钯溶解于1wt%的稀硝酸中，得到溶液d；将溶液c、溶液d混合得到溶液e，向其中加入溶液e质量3%的三氯乙酸3g，混合均匀，将所述负载ni的催化剂前驱体浸没在其中，其他同实施例5中步骤（2），得到负载pt、pd和ni的催化剂前驱体；
（3）将步骤（2）得到的催化剂前驱体用氮气稀释的氢气做还原处理，氮气和氢气的体积比为1:1，还原温度为400℃、时间为2h，得到制备5-氨基间苯二甲酸的催化剂。
实施例9
将本发明所述的催化剂用于5-硝基间苯二甲酸固定床连续化制备5-氨基间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
将所述催化剂用于5-硝基间苯二甲酸固定床连续化制备5-氨基间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与惰性瓷球或活性炭载体按照体积比3:1混合，装填于固定床反应器内，通入氮气将空气排净，然后向其中通入氢气，控制压力0.5-1.5mpa，反应温度80-180℃，保持1h；其中，氢气的流量与催化剂的质量之比为（25-30）ml/min：1g；所述固定床反应器为列管反应器，所述列管反应管的内径为1.5-3.5mm，装填高度1.8-5cm，所述瓷球的粒径1.5-2mm；
（二）按照1g：10ml的比例将5-硝基间苯二甲酸用溶剂溶解，得到悬浮液，然后按照0.1-0.6g/每g5-硝基间苯二甲酸向所述悬浮液中加入naoh或者koh，得到澄清的原料液；将氢气和所述原料液分别预热至所述反应温度，然后通入固定床反应器内，在所述反应温度下和压力下反应；其中，所述溶剂为水、甲醇、异丙醇或者n-二甲基甲酰胺；其中，所述氢气与5-硝基间苯二甲酸的摩尔比为（40-60）：1；所述5-硝基间苯二甲酸空速为0.3-1.0g/gcat/hr；
（三）将步骤（二）的反应产物送入气液分离器，得到的尾气氢气经过压缩循环利用，得到的液体通入0-10℃的冰水中，用盐酸调节其ph为1.0-3.0，将析出的产品经过过滤洗涤，得到的白色产品为5-氨基间苯二甲酸。
实施例10
将实施例1-5所述的催化剂用于5-硝基间苯二甲酸固定床连续化制备5-氨基间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：
（一）将所述催化剂与粒径为1.5-2mm的惰性瓷球按照体积比3:1混合，装填于固定床反应器内，所述固定床反应器为列管反应器，列管反应管的内径为1.5mm，装填高度5cm，通入500ml/min氮气30min，将空气排净，然后向其中通入氢气，控制压力1.0mpa，反应温度110℃，保持1h；其中，氢气的流量与催化剂的质量之比为25ml/min：1g；
（二）按照1g：10ml的比例将5-硝基间苯二甲酸用水溶解，得到悬浮液，然后按照0.38g/每g5-硝基间苯二甲酸向所述悬浮液中加入naoh，得到澄清的原料液；将氢气和所述原料液分别预热至所述反应温度110℃，然后通入固定床反应器内，在110℃、1.0mpa下反应；所述氢气与5-硝基间苯二甲酸的摩尔比为40：1；所述5-硝基间苯二甲酸空速为0.3g/gcat/hr；
（三）将步骤（二）的反应产物送入气液分离器，得到的尾气氢气经过压缩循环利用，得到的液体通入5℃的冰水中，用盐酸调节其ph为1.2，将析出的产品经过过滤洗涤，得到的白色产品为5-氨基间苯二甲酸。
反应结果见表1：
表15-硝基间苯二甲酸固定床连续化制备5-氨基间苯二甲酸的结果