蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶吸附材料及其制备方法与流程

本发明涉及染料纺织和皮革废水治理领域，具体的涉及一种蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的制备方法，进一步涉及一种以含铬废革屑为原料制备新型蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶吸附材料的方法。

背景技术：

水凝胶是一类由高分子主链和亲水性官能团通过共价键、离子键、氢键或者是物理缠绕交联等方式形成的三维网络结构高分子聚合物，能吸收大量的水而溶胀，并不被溶解。水凝胶作为一种有吸水性但不溶于水的功能高分子材料，溶胀量高且溶胀速率较快，具有高吸水性和保水性、韧性与粘性，对温度、ph、离子强度、电场等条件的刺激响应性以及生物相容性和生物可降解性等诸多优越性能。水凝胶含有大量官能团，如羟基，氨基，羧基和酰胺基，对阳离子染料具有很强的结合能力。然而皮革印染行业废水成分复杂，ph变化大，其中还含有各种有机物及干扰离子，造成水凝胶不稳定，吸附效果不尽人意。

皮革工业是一个与人们生活密切相关的传统行业。据统计，全世界每年生皮和皮革的总量约一千五百万吨，其中，制革生产过程中每年产生的固体废弃物约六百万吨，其主要成分是胶原蛋白，如不加以治理和利用会造成大量的污染及资源的浪费。因此，皮革固体废弃物的回收和再循环对制革行业的可持续发展具有重要意义。通过物理、化学或生物的方法，将皮革中的胶原蛋白水解成胶原蛋白水解液，从而实现了皮革废弃物的有效利用。胶原蛋白是一种天然的两性高分子，具有大量的活性基团，亲水性强，对ph具有一定响应作用，作为水凝胶的骨架，具有良好的吸附潜力。然而胶原蛋白水凝胶机械性能较差，易碎，循环使用性能差。

蒙脱土作为一种硅铝酸盐的天然矿物，蒙脱土由于其成本低、无毒、比表面积大、化学和机械稳定性、负荷能力强和阳离子交换容量高而被广泛单独或作为复合吸附剂的成分之一使用。但是，由于蒙脱土为粉体材料，在吸附完成后通过沉降或过滤将蒙脱土的回收既耗时又昂贵，而且很难回收彻底，这进一步制约了蒙脱土在吸附领域的广泛利用。现有技术中，通常将蒙脱土通过酸活化、煅烧、磁化、表面活性剂和聚合物等方法进行改性制备含蒙脱土的吸附材料去除溶液中的染料，但是，用于吸附的材料由于颗粒较小，回收比较困难，只能通过传统的方法(沉降或过滤)分离吸附材料和水溶液。

技术实现要素：

为解决现有技术染料吸附后吸附材料不易分离的技术问题，本发明提出了一种利用危险废弃物含铬废革屑生产能够用于阳离子型染料吸附的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的制备方法，具体为一种蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶及其制备方法和应用。

本发明对蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶吸附亚甲基蓝进行了应用研究，并取得了良好的效果。

为实现发明目的之一，提供制备方法的技术方案：

一种蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的制备方法，以危险废弃物含铬废革屑为原料，通过水解、改性、交联的过程，包括以下步骤：

1）胶原蛋白水解液的制备：含铬废革屑在100-105℃烘至绝干，含铬废革屑、蔗糖、氧化钙、水按照质量比(100~150):(1~2):(4~8):(600~1000)添加，在70~90℃下搅拌5~8h后趁热抽滤，得到胶原蛋白水解液；

2）蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的制备：将蒙脱土和胶原蛋白水解液在40~60℃下混合并搅拌20~50min，以10s/d的速度滴加浓度为20%的戊二醛溶液，滴加完后再搅拌5~20min后于40~70℃下烘干，即得固体蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶，

其中，蒙脱土、胶原蛋白水解液中的胶原蛋白、戊二醛溶液的质量比为(5~30):(10~25):(0.1~1.0)。

优选，步骤（2）中通过超声、电刺激、剪切或涡旋振荡的方式提高搅拌效果加快成凝胶的速度。

为实现发明目的之二，提供产物的技术方案：

上述述制备方法所得的一种蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶。

为实现发明目的之三，提供产物用途的技术方案：

上述蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶作为染料废水吸附剂的应用。

优选，所述复合水凝胶应用于染料废水中阳离子染料亚甲基蓝的吸附。

有益效果：

本发明制备的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶制备工艺简单，能够有效的对染料废水中的亚甲基蓝进行吸附，吸附前后的溶液中的亚甲基蓝的浓度从70.0mg/l变成5.4mg/l，吸附了64.6mg/l，吸附效率达到92.3%以上。而文献（olusegunsj,limalfd,mohallemnd.enhancementofadsorptioncapacityofclaythroughspraydryingandsurfacemodificationprocessforwastewatertreatment[j].chemicalengineeringjournal,2018,334:1719-1728.）中单独采用蒙脱土的吸附仅为30mg/l，本专利制备出的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶吸附性能更好，且复合水凝胶吸附染料后吸附剂与染料溶液更易分离。

本发明制备的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶具有非常好的机械性能，能够解决在吸附过程中面临不同的机械应力条件，如振动和碰撞等。

本发明制备的复合水凝胶能够在广泛的ph条件下，以及非极性溶液（葡萄糖溶液）和离子型溶液（氯化钠溶液）中均能稳定的存在均能具有良好的溶胀性能，能够满足工业废水典型复杂性的多功能处理的需求。特别是在处理阳离子染料废水时，蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的便利性和化学性质的稳定性都是处理然染料废水的重要优势，而且烘干后的蒙脱土-胶原蛋白水凝胶能够根据其物理特性，可以容易的制备适合大小，用于处理厂的狭窄，小或更大的角落或空间中分层或开槽等。

本发明采用以废治废的方法，既减少了制革固体废物的污染，又制备出能够用于处理染料污染的水凝胶，对环境保护和皮革废弃物资源化利用提供了有效途径。

附图说明

附图用来提供对本发明技术方案的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本申请的具体实施方式一起用于解释本发明的技术方案，并不构成对本发明技术方案的限制。

图1为实施例1不同ph值下蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的溶胀性能。

图2为实施例1不同溶液中蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的溶胀性能。

图3为实施例1对亚甲基蓝溶液的循环吸附结果。

图4为实施例2对亚甲基蓝溶液的循环吸附结果。

图5为实施例3对亚甲基蓝溶液的循环吸附结果。

图6为实施例4对亚甲基蓝溶液的循环吸附结果。

图7为蒙脱土(a)与本发明烘干后的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶(b)的sem图片。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。

在举例对本发明说明之前，阐述本发明所制备的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的实质性特点在于将含铬皮革额废弃物中的胶原蛋白水解成大分子的胶原蛋白水解液，通过钙离子与胶原蛋白多肽的螯合得到低温下直接变成胶状的可逆胶原蛋白水凝胶，然后通过可逆胶原蛋白水凝胶与戊二醛和蒙脱土进行交联得到具有吸附性的不可逆的蒙脱土-胶原蛋白复合凝胶。而且，本发明的脱土-胶原蛋白复合凝胶不仅能够将染料固定或吸附（吸附效率达到92.3%以上）且具有良好的溶胀性能，克服了现有技术中蒙脱土吸附剂难以回收的技术问题。

实施例1

(1)胶原蛋白水解液的制备：首先，含铬废革屑在105℃左右烘至质量不在变化。依次将将100g含铬废革屑、1g蔗糖、4g氧化钙、750g水加入三口烧瓶中，在90℃下搅拌6h。趁热抽滤，得到可逆的胶原蛋白水凝胶。

(2)胶原蛋白水解液中游离氨基的测定：用电子天平称量0.32795gl-亮氨酸于烧杯中，加入蒸馏水搅拌将其全部溶解，并转移至1000ml容量瓶中定容。再分别移取0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0ml该溶液于6支25ml比色皿中并定容；用电子天平称取1.9068g四硼酸钠、0.1g十二烷基硫酸钠（sds）、0.088g二硫代苏糖醇（dtt）于烧杯中，加入水并将其放在电炉上加热并用玻璃棒不断搅拌直至全部溶解。再精确地称量0.080g邻苯二甲醛（opa）于烧杯中，在避光处用移液管移取2ml无水乙醇至烧杯中，避光搅拌溶解，在避光处将全部的溶解液依次转移到100ml的棕色容量瓶中并定容；开紫外可见分光光度计波长调至340nm，移取0.4ml蒸馏水、3mlopa溶液于比色皿中，作为空白对照组，调吸光度0，透射比100%。移取0.4ml的胶原蛋白、3ml的opa溶液到比色皿中，同时用秒表开始计时，2min后，记录数据，测定胶原蛋白水解液中游离氨基的浓度为2.602×10^-7mol/ml，通过测定可逆水凝胶中游离氨基的含量确定下一步中蒙脱土和戊二醛的用量。

(3)蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的制备：将0.5g蒙脱土和10ml固含量为20%的胶原蛋白水解液于50℃下搅拌20分钟，使蒙脱土与胶原蛋白水解液充分混合均匀。将体积为0.2ml的戊二醛（20%溶液），逐滴加入蒙脱土与胶原蛋白水解液的混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加完后再搅拌10分钟，于60℃下烘干。

(4)亚甲基蓝的吸附实验：将150mg烘干后的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶加入50mlph为3.0(柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液)，70.0mg/l的亚甲基蓝溶液，在30℃于振荡床中振荡吸附60分钟，离心过滤，取上清液通过紫外-可见光分光光度计于665nm处测定溶液的吸光度。如表1所示，亚甲基蓝吸附前后的浓度从70.0mg/l变成8.4mg/l，吸附率为88%。

（5）通过不同时间吸水率的变化对本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的溶胀性进行测试。测试结果如图1所示：本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶在不同ph值下均具有良好的溶胀性，表明制备的水凝胶能够应用于酸碱条件下。

进一步的，在不同溶液中（生理盐水、葡萄糖、蒸馏水）对本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶溶胀性能测试。测试结果如图2所示：与蒸馏水的溶液相比，蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶在氯化钠和葡萄糖溶液中具有更好的溶胀性，说明本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶能够在复杂体系中的应用。

（6）对本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的循环吸附性进行测试。本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶对亚甲基蓝溶液的循环吸附结果如图3所示，在使用四次循环之后吸附率为80%，说明该材料具有良好的重复使用性能，原因在于蒙脱土的加入提高了整个蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的器械强度，因此本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶对亚甲基蓝溶液的吸附可以循环使用。

实施例二

(1)胶原蛋白水解液的制备：首先，含铬废革屑在105℃左右烘至质量不在变化。依次将将110g含铬废革屑、1.5g蔗糖、6g氧化钙、800g水加入三口烧瓶中，在80℃下搅拌6h。趁热抽滤，得到胶原蛋白水解液。

(2)胶原蛋白水解液中游离氨基的测定方法同实例一。

(3)蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的制备：将1.5g蒙脱土和10ml固含量为15%胶原蛋白水解液于50℃下搅拌40分钟，使蒙脱土与胶原蛋白水解液充分混合均匀。将体积为0.4ml的戊二醛（20%溶液），逐滴加入蒙脱土与胶原蛋白水解液的混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加完后再搅拌15分钟，于50℃下烘干。

(4)亚甲基蓝的吸附实验方法同实例一，亚甲基蓝吸附前后的浓度变化如表1所示。

(5)通过不同时间吸水率的变化对本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的溶胀性进行测试。测试结果显示：本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶在ph=3-12的范围内时在50-300min内溶胀性均保持在160-330%以内，表明本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶在酸碱条件下均能应用。

进一步的，在不同溶液中（生理盐水、葡萄糖、蒸馏水）对本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶溶胀性能测试。测试结果与实施例1的测试结果类似：与蒸馏水的溶液相比，蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶在氯化钠和葡萄糖溶液中具有更好的溶胀性，说明本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶能够在复杂体系中的应用。

（6）对本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的循环吸附性进行测试。本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶对亚甲基蓝溶液的循环吸附结果如图4所示，在使用四次循环之后吸附率为78%，说明该材料具有良好的重复使用性能。

实施例三

(1)胶原蛋白水解液的制备：首先，含铬废革屑在105℃左右烘至质量不在变化。依次将将140g含铬废革屑、2g蔗糖、8g氧化钙、1000g水加入三口烧瓶中，在90℃下搅拌5h。趁热抽滤，得到胶原蛋白水解液。

(2)胶原蛋白水解液中游离氨基的测定方法同实例一。

(3)蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的制备：将1.0g蒙脱土和10ml固含量为25%的胶原蛋白水解液于60℃下搅拌25分钟，使蒙脱土与胶原蛋白水解液充分混合均匀。将体积为0.25ml的戊二醛（20%溶液），逐滴加入蒙脱土与胶原蛋白水解液的混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加完后再搅拌10分钟，于60℃下烘干。

(4)亚甲基蓝的吸附实验方法同实例一，亚甲基蓝吸附前后的浓度变化如表1所示。

(5)通过不同时间吸水率的变化对本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的溶胀性进行测试。测试结果显示：本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶在ph=3-12的范围内时在50-300min内溶胀性均保持在170-350%以内，表明本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶在酸碱条件下均能应用。

进一步的，在不同溶液中（生理盐水、葡萄糖、蒸馏水）对本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶溶胀性能测试。测试结果显示：50-300min内，蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶在氯化钠、葡萄糖溶液和蒸馏水的溶胀性分别为260-300%、260-380%和220-300%，说明本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶能够在复杂体系中的应用。

（6）对本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的循环吸附性进行测试。本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶对亚甲基蓝溶液的循环吸附结果如图5所示，在使用四次循环之后吸附率为80%，说明该材料具有良好的重复使用性能。

实施例四

(1)胶原蛋白水解液的制备：首先，含铬废革屑在105℃左右烘至质量不在变化。依次将将120g含铬废革屑、1.5g蔗糖、7g氧化钙、900g水加入三口烧瓶中，在85℃下搅拌8h。趁热抽滤，得到胶原蛋白水解液。

(2)胶原蛋白水解液中游离氨基的测定方法同实例一。

(3)蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的制备：将2.0g蒙脱土和10ml固含量为20%胶原蛋白水解液于60℃下搅拌30分钟，使蒙脱土与胶原蛋白水解液充分混合均匀。将体积为0.3ml的戊二醛（20%溶液），逐滴加入蒙脱土与胶原蛋白水解液的混合溶液中，边滴加边搅拌，滴加完后再搅拌20分钟，于50℃下烘干。

(4)亚甲基蓝的吸附实验方法同实例一，亚甲基蓝吸附前后的浓度变化如表1所示。

(5)通过不同时间吸水率的变化对本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的溶胀性进行测试。测试结果显示：本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶在ph=3-12的范围内时在50-300min内溶胀性均保持在210-350%以内，表明本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶在酸碱条件下均能应用。

进一步的，在不同溶液中（生理盐水、葡萄糖、蒸馏水）对本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶溶胀性能测试。测试结果显示：50-300min内，蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶在氯化钠、葡萄糖溶液和蒸馏水的溶胀性分别为280-330%、310-460%和220-280%，说明本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶能够在复杂体系中的应用。

（6）对本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的循环吸附性进行测试。本例的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶对亚甲基蓝溶液的循环吸附结果如图6所示，在使用四次循环之后吸附率为81%，说明该材料具有良好的重复使用性能。

表1实施例1-4对蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶吸附效果

实施例一至四证明本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶对亚甲基蓝具有优良吸附效果，吸附效果相比现有技术提高了1倍以上，而且吸附效率达到92.3%以上。分析原因在于本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶中富含大量活性位点能够用于吸附溶液中的亚甲基蓝，包括蒙脱土的表面电荷、胶原蛋白中氨基质子化的基团和胶原蛋白中羧基等官能团共同作用通过静电作用和范德华力来吸附溶液中的亚甲基蓝，并且，当溶液中亚甲基蓝的数量超过水凝胶所提供的活性位点时复合水凝胶不再具有吸附性能，表现为随着亚甲基蓝体积增加复合水凝胶的吸附能力不再变化。同时，如图7（a）也可以发现蒙脱土原为呈半细鳞片状集合体，颗粒大小均匀、片状且边缘呈卷曲状态，而本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶突出的结构特征在于胶原蛋白水凝胶与蒙脱土的交联使得胶原蛋白穿插于蒙脱土片层之间，如图7(b)所示，胶原蛋白吸附在蒙脱土颗粒表面包裹蒙脱土颗粒改善其疏水性，使的蒙脱土的边界光滑且没有明显的棱角，说明部分胶原蛋白插层在蒙脱土片层中增加了蒙脱土的层间距提高了吸附效果。

此外，实施例一至四也证明本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶具有良好的溶胀性能且能稳定的存在于各种ph值酸碱条件，同时，本发明的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶对亚甲基蓝溶液的吸附可以循环使用。

总之，将蒙脱土与胶原蛋白复合制备蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶的特点在于（1）两性高分子结构的胶原蛋白骨架能够在广泛的ph条件下进行吸附，大幅度拓展了其应用范围；（2）蒙脱土的成本低，表面积高，阳离子交换能力高，水凝胶解决了蒙脱土粉体材料难以回收的缺点；（3）蒙脱土对胶原蛋白水凝胶还存在增强增韧作用，可以提高水凝胶的物理机械性能；（4）蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶在吸附过程中能够有效抵抗离子和有机物的干扰，在复杂环境下不降低吸附效率。因此，本发明制备的蒙脱土-胶原蛋白复合水凝胶复合材料结合了两者的优点是一种高效经济的吸附材料，具有抗离子干扰、耐酸碱、可回收等优势。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。