一种基于乙烯还原剂的低温SCR脱硝工艺的制作方法

本发明属于工业催化及氮氧化物处理技术领域，具体涉及一种基于乙烯还原剂的低温scr脱硝工艺。

背景技术：

nox是石油炼化企业排放的主要大气污染物之一，对生态环境和人体健康有很大危害。nox不仅导致酸雨和光化学烟雾，还会造成臭氧层破坏，此外，由nox生成的硝酸盐颗粒是大气细颗粒污染物(pm)的主要成分。《石油炼制工业污染物排放标准》(gb31570-2015)对炼化企业催化裂化再生烟气中nox排放做出了严格的规定：一般地区为200mg/nm³，重点地区为100mg/nm³。因此，炼厂烟气脱硝问题需要引起高度重视。

利用氨nh3作为还原剂，选择性催化还原(scr)脱除nox技术是目前应用最广泛的炼厂烟气脱硝技术。nh3、no和o2在催化剂作用下发生氧化还原反应生成n2和h2o。其应用的催化剂主要是v2o5/tio2系列，它具有很高的催化活性，但是其反应温度较高(一般为300～400℃)，这使得炼厂scr反应器必须置于余热锅炉之前，通过scr反应器的烟气存在高温、高尘、高硫的特点，催化剂易受飞灰影响，发生磨损、阻塞、硫化中毒失活等。此外，为取得最佳脱硝效果，一般适当增加喷氨量，因此氨逃逸不可避免。逃逸的氨会生成铵盐(硫酸铵或硫酸氢铵等)结晶并沉积在下游余热锅炉的工艺管路上，造成余热锅炉结垢堵塞，不利于装置日常维护和长期运行。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种基于乙烯还原剂的低温scr脱硝工艺，以乙烯作为还原剂，能够在180℃低温区高效催化石油炼化厂烟气脱硝。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种基于乙烯还原剂的低温scr脱硝工艺，以乙烯为还原剂，以活性炭负载型锰铈复合氧化物为低温scr脱硝催化剂，乙烯与no的体积比为1:2，o2的含量为3vol％，n2为载气，空速为8000h^-1，总流量为1500ml/min，反应温度180℃。

作为本发明的进一步改进，所述活性炭负载型锰铈复合氧化物的制备过程如下：

(1)将活性炭用去离子水洗去浮尘后干燥待用；

(2)将活性炭用质量分数为10％的硝酸浸泡4小时后，用蒸馏水洗涤至中性，然后在140℃下干燥14小时，得到改性活性炭nac；

(3)按锰铈元素摩尔比2.55：1分别称取锰的可溶性盐和铈的可溶性盐，用去离子水配制成含锰和铈的混合盐溶液；

(4)将步骤(2)得到的改性活性炭nac浸渍于步骤(3)得到的混合盐溶液中，超声处理2小时，然后静置12小时，使nac完全吸收盐溶液；

(5)将吸收盐溶液的nac取出滤干，置于真空干燥箱中，在110℃下干燥2小时，得到完全干燥的mn-ce-nac；

(6)将步骤(5)干燥后的mn-ce-nac置于马弗炉中，在氮气氛围下于400℃煅烧2小时，得到所述活性炭负载型锰铈复合氧化物。

作为本发明的优选，步骤(1)中，所述活性炭为颗粒状，粒径为8-16目。

作为本发明的优选，步骤(3)中，所述锰的可溶性盐为硝酸锰、硫酸锰、醋酸锰、草酸锰中的一种或多种。

作为本发明的优选，步骤(3)中，所述铈的可溶性盐为硝酸铈。

作为本发明的优选，步骤(4)中，所述超声频率为44.1khz。

本发明的脱硝原理是使用乙烯作为还原剂，脱硝过程发生的反应为：

c2h4+2no+2o2＝n2+2co2+2h2o

本发明催化剂的原理是可溶性锰盐和可溶性铈盐发生氧化还原反应生成金属氧化物mnox-ceo2，同时引入具有较大比表面积和高含量表面酸性基团的活性炭，来提高金属离子的吸附和负载能力，从而达到较好的低温催化活性。

本发明构建的c2h4-scr脱硝体系，开发了配套乙烯还原剂的活性炭负载型锰铈复合氧化物低温scr脱硝催化剂，使用温度低(180℃)，脱硝效率高，无毒无污染，成本低廉，具有优良的抗硫、抗水特性等突出优点，能够广泛应用于石油炼化企业。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明提出的scr脱硝工艺使用乙烯作为还原剂，石油炼化厂乙烯来源广泛、成本低廉，降低了scr过程的成本；乙烯无腐蚀、结晶问题，避免了铵盐沉积对设备的损害；乙烯无毒、无污染，从根本上解决了氨溢出引发的污染问题；

2、使用环境友好廉价的过渡元素锰作为催化剂活性组分，并采用了铈助剂，使其具有较好的稳定性，与传统钒钛催化剂相比，该催化剂具有高的低温活性，并且对环境友好，降低了催化剂成本；

3、本发明制得的催化剂高活性温度范围较低(180℃)，scr反应器可布置于烟道尾端，改善了催化剂使用环境，提高了催化剂使用寿命；同时提高了余热锅炉效率和经济性；

4、适用于烟气温度较低场合的脱硝需求，大大拓宽了scr脱硝技术的应用场景；

5、目前商用scr催化剂通常以tio2、sio2等氧化物为载体，这类载体成本高、易于反应环境中的硫化物反应生成硫酸盐导致催化剂失活。本发明提出的催化剂使用活性炭作为载体，具有高比表面和丰富的孔道结构，不仅成本低廉，而且表现出良好的抗硫和抗水性；

6、本发明提出的催化剂采用浸渍法将活性成分负载于载体上得到催化剂，制备工艺简单、设备要求低，成本低廉，容易实现大规模制备。

附图说明

图1为本发明的活性炭负载型锰铈复合氧化物的制备流程图；

图2为180℃下低温脱硝效率随测试时间的变化图；

图3为2h测试时间下脱硝效率随反应温度的变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本实施例提供一种活性炭负载型锰铈复合氧化物的制备方法，制备路线如图1所示，具体过程如下：

(1)将市售粒径为8-16目的颗粒状活性炭ac用去离子水洗去浮尘后干燥待用；采用活性炭作为载体，活性炭具有比表面积大、孔隙结构发达、化学性质稳定等特点，能够在催化反应中提供大量的酸性位点和基础活性位点，促进低温scr催化反应；

(2)将活性炭用质量分数为10％的硝酸浸泡4小时后，用蒸馏水洗涤至中性，然后在140℃下干燥14小时，得到改性活性炭nac；对载体进行了酸改性，改变了活性炭表面的官能团，增加了表面的酸性基团，提高对金属离子的吸附和负载能力；

(3)分别称取9.76g硝酸锰和6.98g硝酸铈，用50ml去离子水配制成含锰和铈的混合盐溶液；使用mn与过渡金属元素ce配合，有利于发挥各种组分的优势，产生协同作用，进一步提高mn基催化剂在低温区间的scr催化性能；

(4)将100g步骤(2)得到的改性活性炭nac浸渍于步骤(3)得到的混合盐溶液中，超声处理2小时，超声频率为44.1khz，然后静置12小时，使nac完全吸收盐溶液；对载体进行了超声处理，超声波携带的能量在活性炭表面某些位点聚集，形成热点，热点的催化活性高于其它位点，可以诱导化学反应发生；

(5)将吸收盐溶液的nac取出滤干，置于真空干燥箱中，在110℃下干燥2小时，得到完全干燥的mn-ce-nac；

(6)将步骤(5)干燥后的mn-ce-nac置于马弗炉中，在氮气氛围下于400℃煅烧2小时，得到所述活性炭负载型锰铈复合氧化物。

将上述制备的催化剂用于烟气的scr脱硝，在180℃下，使用10g催化剂对模拟烟气进行处理，模拟烟气由c2h4、no、o2、n2组成，其中还原剂c2h4为250ppm、no为500ppm、o2为3vol％、n2为载气，总流量为1500ml/min，测试时间为2小时，空速为8000h^-1。使用烟气分析仪分析剩余no浓度，并计算出脱硝效率。

模拟烟气的脱硝效率随测试时间的变化如附图2所示，测试结果表明，在180℃，no浓度为500ppm，测试空速为8000h^-1的条件下，测试开始时的脱硝效率为67.6％，随测试时间增加，脱硝效率表现出轻微的波动，但始终保持在60％以上，直至测试结束，催化剂仍保持着良好的催化性能。

模拟烟气的脱硝效率随反应温度的变化如附图3所示，测试结果表明，在no浓度为500ppm，测试时间为2h，测试空速为8000h^-1的条件下，反应温度在150℃的脱硝效率为21％，在180℃的脱硝效率可达64.9％，在200℃的脱硝效率略微下降至62.1％，最佳反应温度为180℃。