本发明涉及细菌纤维素膜材料的开发和改性技术领域，尤其涉及一种细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜及其制备方法。
背景技术：
细菌纤维素(bacterialcellulose)又称β-1,4葡萄糖，是一种由微生物产生的一类纯纤维素，是由β-d-葡萄糖通过β-1,4葡萄糖苷键结合成的直链无分支结构。细菌纤维素作为一种新型生物材料，以其独特的织态结构,并因“纳米效应”而具有高吸水性和高保水性、对液体和气体的高透过率、高湿态强度、在湿态下可原位加工成型等特性。由于细菌纤维素良好的生物相容性、湿态时高的机械强度、良好的液体和气体透过性以及抑制皮肤感染特性，其可作为人造皮肤用于伤口的临时包扎；由于细菌纤维素具有很强的亲水性、黏稠性和稳定性，可作为食品成型剂、增稠剂、分散剂、抗溶化剂等；醋酸菌纤维素若加入纸浆，可提高纸张强度和耐用性，解决废纸回收再利用的问题，将细菌纤维素用于普通纸浆可造出高品质特殊用纸。然而，细菌纤维素的脆性强、柔韧性较差，极大地限制了细菌纤维素膜材料的推广的高值利用。
美国专利(us2019022634a1)介绍了一种离子交换膜及其制备方法，通过静电纺丝工艺制备出一个层压板组成的纤维垫层。此方法可以简单地控制膜的厚度、电导率、机械强度、孔径/孔径比等，使其适用于不同的离子交换。因此，此方法制备的离子交换膜可作为一种通用的离子交换膜，具有离子交换容量大、电阻小、扩散系数小、机械强度和耐久性好等优点。然而此方法操作复杂，相对成本偏高，不易规模化生产，同时膜的柔韧性有待提高。
美国专利(us2019022599a1)介绍了一种流体分离膜，是由有机聚合物层合成的流体分离膜，其膜具有完全共连续的多孔结构，在纤维截面方向(垂直于纤维轴的方向)具有较高的抗压强度。然而，此方法需要的原料成本较高，操作复杂，且分离膜缺乏一定的柔韧性。
韩国专利(kr20180124259a)介绍了一种具有良好透明性和柔韧性的导电纳米纤维膜的制备方法。该方法以环保、经济的方式获得透明、柔性纳米纤维片，制得的导电纳米纤维膜具有良好的透明性和柔韧性，具有良好的通电性能，可广泛应用于太阳能电池、晶体管、显示器、生物传感器、气体传感器等电子材料或功能性服装材料等。然而，此方法操作复杂，引入金属，相对成本偏高，对环境污染负荷较大。
公开号为cn107541860a的中国专利介绍了一种细菌纤维素-木质素复合纤维膜的制备方法及应用。采用水针稳定法高压注射制备的细菌纤维素-木质素复合纤维膜具有纯度高、结晶度高、机械强度高、生物相容性好、透水性和透气性好、液体保持性能好等独特优点，木质素纤维经高温处理后还具有稳定的化学性能，具有无毒、无味、无污染、无放射性的优良品质，是一种环保产品，具有良好的韧性和分散性以及超高的吸水能力，并具有相当优异的增稠抗裂性能，以制备的复合纤维膜作为面膜底物的模式制备的复合纤维面膜层薄、透气性好，亲肤性和承液体性能都得到了进一步的提高，然而此膜的柔韧强度较差。
公开号cn108232085a的中国专利介绍了一种聚离子液体包覆细菌纤维素膜及其制备方法。该细菌纤维素膜的纳米纤维通过浸渍方法实现表面聚离子液体(咪唑盐、吡咯烷盐、哌啶盐和季铵盐)的包覆，经热压机压薄干燥后得到包覆的细菌纤维素膜。该细菌纤维素膜具有高的机械强度、热的稳定性、较佳的亲液性和孔隙度，其制备方法简单，设备要求低，但此方法成本偏高，不环保，同时细菌纤维素膜的柔韧强度也有待提高。
公开号为cn109097418a的中国专利介绍了一种原位制备抗菌性细菌纤维素膜的方法。将桑叶用碱提酸沉淀的方法制备出桑叶蛋白，并将剩余残渣用稀硫酸分解成单糖，混合后成为含有抗菌物质的桑叶水解液，再以桑叶水解液为碳、氮源和抗菌原料，接种木醋杆菌发酵制备抗菌性细菌纤维素膜。该方法简单、成本低，所制备的细菌纤维素膜的抗菌性稳定、不易流失。然而，此细菌纤维素膜缺少一定的柔韧性，限制其在其他领域的进一步应用。
公开号为cn107082903a的中国专利介绍了一种细菌纤维素的改性方法，所述方法首先将细菌纤维素与环氧氯丙烷通过取代反应引入环氧基团，随后在碱性条件下与β-环糊精进行接枝，引入具有疏水内腔的亲水分子，在不损坏细菌纤维素原有特征的基础上使其既包含亲水性小分子又能包含疏水性分子，具有双亲性质。该方法对疏水性小分子维生素e与茶树油的自然释放率和透皮释放率具有明显提高，在护肤品领域具有巨大的应用前景。然而此方法操作复杂，增加时间和反应成本，而且反应可控性较差。
公开号为cn104262662a的中国专利介绍了一种提高细菌纤维素膜塑性和柔韧性的方法，该方法是将细菌纤维素湿膜样品经碱液浸泡和去离子水浸泡纯化后，浸渍在聚醚胺盐溶液中，室温震荡24h，所得到的复合膜塑性提高了11.45倍。该方法使用聚醚胺盐这种固化剂，可增强混合物的弹性和成韧性，是一种很好的胶黏剂，能够很好的实现细菌纤维素膜的塑性和柔韧性，其方法简单，易操作，但聚醚胺具有一定的毒性，同时在制备聚醚胺盐的同时还选用了盐酸这一酸性溶剂，在处理过程中会出现一定的污染，相对处理成本高。
综上所述，细菌纤维素作为一种丰富的生物质资源，由于其柔韧性和塑性较差等原因限制了其应用。因此，高柔韧性、高强度、环保、低成本的细菌纤维素膜将进一步实现细菌纤维素的高附加值利用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜及其制备方法，制备的细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜具有高柔韧性且环保无毒、低成本。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将细菌纤维素湿膜浸渍于聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶液，将所得膜依次进行洗涤和干燥，得到细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜。
优选的，将细菌纤维素湿膜浸渍于聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶液之前，将所述细菌纤维素湿膜进行纯化，所述纯化的方式为碱液浸泡。
优选的，所述碱液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钙水溶液，所述碱液的质量浓度为3～6g/l。
优选的，所述浸渍在超声条件下进行，所述超声的频率为25～130khz。
优选的，所述浸渍的温度为室温，所述浸渍的时间为0.5～10h。
优选的，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶液的溶剂为水，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶液的质量浓度为1～20wt％。
优选的，所述洗涤的试剂为去离子水，所述洗涤的方式为冲洗。
优选的，所述干燥的温度为80～120℃，时间为1～2h。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜。
本发明提供了一种细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将细菌纤维素湿膜浸渍于聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶液，将所得膜依次进行洗涤和干燥，得到细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜。
本发明以低成本生物质细菌纤维素湿膜作为原料，原料丰富，资源可再生；本发明选用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物作为柔性复合剂，环保、绿色、高效。
本发明利用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物吸附在细菌纤维素湿膜的膜上和膜内，发生物理吸附作用，干燥后，与纤维素纤维之间形成氢键结合，增加纤维之间的结合力，提高干膜强度；同时，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物覆盖于纤维表面，降低细菌纤维素纤维的脆性，从而提高膜的韧性。
本发明使用简单的浸渍方法即能成功实现高柔韧性干态细菌纤维素膜的制备，成本低、得率高、可行性强，提高了干态细菌纤维素膜的柔韧性和拉伸强度，利于细菌纤维素的高附加值利用。根据实施例可知，本发明制备的细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的拉伸强度可达124.6mpa，与未经复合的细菌纤维素膜(59.3mpa)相比，拉伸强度提高了110％，拉伸应变由3.95％增加到14.10％，提高了257％。
具体实施方式
本发明提供了一种细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的制备方法，包括以下步骤：
将细菌纤维素湿膜浸渍于聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶液，将所得膜依次进行洗涤和干燥，得到细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜。
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
将细菌纤维素湿膜浸渍于聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶液之前，本发明优选将所述细菌纤维素湿膜进行纯化，所述纯化的方式优选为碱液浸泡；所述碱液优选为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钙水溶液，所述碱液的质量浓度优选为3～6g/l，更优选为4～5g/l，所述碱液浸泡的时间优选为30～300min，更优选为50～200min。本发明通过纯化去除细菌纤维素湿膜中的菌体和其他杂质。
完成所述纯化后，本发明优选将所得膜用去离子水洗涤至中性，再进行所述浸渍。
在本发明中，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶液优选为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物水溶液，所述聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物溶液的质量浓度优选为1～20wt％，更优选为5～15wt％。在本发明中，所述浸渍优选在超声条件下进行，所述超声的频率优选为25～130khz，更优选为50～80khz；所述浸渍的温度优选为室温，所述浸渍的时间优选为0.5～10h，更优选为1～8h，最优选为3～5h。在浸渍过程中，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物吸附在细菌纤维素湿膜的膜上和膜内，发生物理吸附作用，干燥后，与纤维素纤维之间形成氢键结合，增加纤维之间的结合力，提高干膜强度；同时，聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物覆盖于纤维表面，降低细菌纤维素纤维的脆性，从而提高膜的韧性。
完成所述浸渍后，本发明将所得膜依次进行洗涤和干燥。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为去离子水，所述洗涤的方式优选为冲洗，所述洗涤的时间优选为1～5min，更优选为2～4min。在本发明中，所述干燥的温度优选为80～120℃，更优选为90～100℃，时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.5h。本发明对所述干燥的方式没有特殊的限定，选用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜。本发明以细菌纤维素湿膜为原料，选用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物作为柔性复合剂，通过使用简单的浸渍方法制备得到的细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的拉伸强度可达124.6mpa，与未经复合的细菌纤维素膜(59.3mpa)相比，拉伸强度提高了110％，拉伸应变也由3.95％增加到14.10％，提高了257％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将细菌纤维素湿膜浸泡于naoh溶液(4g/l)中60min，将所得膜用去离子水洗涤至中性，再将所得膜浸渍在5wt％的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物水溶液中，室温下超声(频率为28khz)浸渍1h，然后将所得复合膜经去离子水冲洗3min后置于90℃温度下干燥1h，得到细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜。
对比例1
未经复合的细菌纤维素膜的制备：将细菌纤维素湿膜浸泡于naoh溶液(4.0g/l)中60min，将所得膜用去离子水洗涤至中性，再将所得膜浸渍在去离子水中，室温下超声(频率为28khz)浸渍1h，然后将所得湿膜置于90℃温度下干燥1h，得到未经复合的细菌纤维素膜。
参照国标gb/t1040.3-2006，对实施例1和对比例1制备的细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜进行机械性能测试，结果表明，实施例1制备的细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的拉伸强度为92.8mpa，拉伸应变为9.47％；对比例1中未经复合的细菌纤维素膜的拉伸强度为59.3mpa，拉伸应变为3.95％；二者相比，实施例1制备的复合膜的拉伸强度提高了56.50％，拉伸应变提高了140％。
实施例2
将细菌纤维素湿膜浸泡于koh溶液(4.5g/l)中100min，将所得膜用去离子水洗涤至中性，再将所得膜浸渍在5wt％的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物水溶液中，室温下超声(频率为40khz)浸渍10h，然后将所得复合膜经去离子水冲洗5min后置于110℃温度下干燥2h，得到细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜。
按照实施例1所述方法，实施例2制备的细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的拉伸强度为90.1mpa，与对比例1中未经复合的细菌纤维素膜(拉伸强度为59.3mpa)相比，拉伸强度提高了51.94％；细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的拉伸应变为9.22％，与未经复合的细菌纤维素膜3.95％相比，提高了133％。
实施例3
将细菌纤维素湿膜浸泡于ca(oh)2溶液(5.0g/l)中240min，将所得膜用去离子水洗涤至中性，再将所得膜浸渍在10wt％的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物水溶液中，室温下超声(频率为120khz)浸渍5h，然后将所得复合膜经去离子水冲洗2min后置于80℃温度下干燥2h，得到细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜。
按照实施例1所述方法，实施例3制备的细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的拉伸强度为124.6mpa，与对比例1中未经复合的细菌纤维素膜(拉伸强度为59.3mpa)相比，拉伸强度提高了110％；细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的拉伸应变为14.10％，与未经复合的细菌纤维素膜的3.95％相比，提高了257％。
实施例4
将细菌纤维素湿膜浸泡于ca(oh)2溶液(3.5g/l)中120min，将所得膜用去离子水洗涤至中性，再将所得膜浸渍在8wt％的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物水溶液中，室温下超声(功率为80khz)浸渍8h，然后将所得复合膜经去离子水冲洗4min后置于120℃温度下干燥1.5h，得到细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜。
按照实施例1所述方法，实施例4制备的细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的拉伸强度为114.6mpa，与对比例1中未经复合的细菌纤维素膜(拉伸强度为59.3mpa)相比，拉伸强度提高了93.25％，拉伸应变由3.95％增加到12.10％，提高了206％。
实施例5
将细菌纤维素湿膜浸泡于koh溶液(3.0g/l)中150min，将所得膜用去离子水洗涤至中性，再将所得膜浸渍在8wt％的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物水溶液中，室温下超声(功率为100khz)浸渍7h，然后将所得复合膜经去离子水冲洗4min后置于100℃温度下干燥2h，得到细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜。
按照实施例1所述方法，实施例5制备的细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的拉伸强度为110.2mpa，与对比例1中未经复合的细菌纤维素膜(拉伸强度为59.3mpa)相比，拉伸强度提高了85.83％；细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的拉伸应变为12.21％，与未经复合的细菌纤维素膜3.95％相比，提高了209％。
由以上实施例可知，本发明提供了一种细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜及其制备方法，本发明使用简单的浸渍方法即能成功实现高柔韧性干态细菌纤维素膜的制备，制备的细菌纤维素-聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯嵌段共聚物复合膜的拉伸强度可达124.6mpa，与未经复合的细菌纤维素膜(59.3mpa)相比，拉伸强度提高了110％，拉伸应变由3.95％增加到14.10％，提高了257％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。