一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及其应用方法与流程

本发明涉及化工技术领域，具体为一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及其应用方法。

背景技术：

对乙酰氨基苯甲醚是一种重要的化工生产中间体，应用十分广泛。在药物合成，如用于十二指肠溃疡和卓-艾综合征的系列药(奥美拉唑、雷贝拉唑、兰索拉唑、埃索美拉唑等)的必要合成中间体3,4-二氨基苯甲醚；在染料合成领域，如合成分散79^#兰(2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚)、枣红色基gb(3-硝基-4-氨基苯甲醚)等。

目前，对乙酰氨基苯甲醚的生产工艺可大致描述为：6000kg对氨基苯甲醚与4700公斤醋酸混合，保持回流塔塔顶温度在100℃条件下，反应完全，蒸馏回收过量醋酸(套用至下一批次)，蒸馏残留物经切片机切片得到紫色至黑色的对乙酰氨基苯甲醚片状产品。该工艺条件成熟、收率及品质稳定，然而，对标定量分析检测结果表明，该经工艺路线所得对乙酰氨基苯甲醚的收率(以对氨基苯甲醚计)为100％、纯度96～97％(以产品中的有效成分对乙酰氨基苯甲醚计)，即对乙酰氨基苯甲醚的真是收率为96～97％。造成纯度及收率这种结果的主要原因是高温反应及切片过程产生的芳香偶氮物及焦油等副产，这也是导致对乙酰氨基苯甲醚片状产品呈现紫色至黑色的原因。以某企业每年生产6000吨对乙酰氨基苯甲醚计，每年产生的副产物将达到180～240吨(属于工业危废)，这些工业副产将随生产工序的衍生带到下游产品中或在下游工序中以副产形式产出，导致企业下游产品品质受损以及需要花费大量的费用治理这些工业危废。另外，这种品质的对乙酰氨基苯甲醚无法满足药企生产对原料品质的要求，因此，需要增加一道对乙酰氨基苯甲醚的精制工序以去除其中的焦油、芳香偶氮物等杂质，一方面增加了企业的生产工艺流程，另一方面也增加了药企的生产成本(根据文献资料显示，铜盐可作为芳胺类化合物氨基酰化反应(如乙酰化)的催化剂：brahmachari,goutametal【journalofchemicalresearch,2010：34(5),288-295】公开了以醋酸盐/氧化物(如醋酸铜/氧化铜)为催化剂、在醋酸介质中，以对氨基苯甲醚为主要起始原料，合成对乙酰氨基苯甲醚，反应结束后，向反应体系中加入二氯甲烷或乙酸乙酯，利用“相似相容”的原理，使得醋酸盐离析出来、对乙酰氨基苯甲醚溶在二氯甲烷或乙酸乙酯中，离析出的醋酸盐固体经回收套用，反应收率98％。gupta,manjullaandgupta,monika【journaloftheiranianchemicalsociety2016，13(2)：231-241】报道了通过用葡萄糖还原费林溶液产生氧化亚铜，并将其固定在不同的载体(二氧化硅，羟基磷灰石，碱性氧化铝和纤维素)上，并以此固载式的氧化亚铜作为催化剂、乙酰氯作为酰化试剂、对氨基苯甲醚为主要起始原料，在乙腈介质条件下合成对乙酰氨基苯甲醚(反应收率94％)的方法，反应结束，通过过滤回收固载式的氧化亚铜催化剂并套回使用)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及其应用方法，解决了现有技术存在的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，所述制备方法步骤如下：

s1、将粒径为10-30nm的粉煤灰微珠、铜源、1-4个碳原子醇混合，在超声、机械搅拌的作用下混合1小时，得到浆料；

所述铜源为醋酸铜、氢氧化铜、草酸铜等的一种，陶瓷与铜源的质量比为3-5：1，铜源与1-4个碳原子醇的质量比为30-50：1；所述超声频率为500-1200hz、机械搅拌速率为400～600r/min；

s2、采用喷雾、薄膜闪蒸相结合方法去除浆料中的液体，得到固体粉末，所述闪蒸温度120-160℃；

s3、将固体粉末在马弗炉中煅烧，所述煅烧温度为150-300℃煅烧2小时、300-450℃煅烧2小时，得到负载铜通孔微珠；

s4、将经上述过程得到负载铜通孔微珠送入机械塑型机中，挤出直径为0.5-10mm的纳米多孔颗粒，形状可为正方体、六面体、三面体、球体的一种或几种的混合；

s5、上述过程直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒与1-4个碳原子醇一并置入超声波清洗机中，清洗15分钟，去除表面易落物，过滤，得到的固体颗粒送入120-160℃的真空烘箱中，在真空度-0.05mpa条件下，维持3-5小时，得到直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂。

作为上述技术方案的改进，所述粉煤灰微珠是通孔、闭孔、无孔的一种或几种的混合。

作为上述技术方案的改进，所述铜源为纳米铜粒子、氧化铜粒子、氧化亚铜粒子的一种或几种的混合。

作为上述技术方案的改进，所述马弗炉煅烧可以在氩气氛、氧气氛或空气氛中进行。

其中，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：

s1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂装入列管式管式器中，所述管式器具为两端带有封头、管内径200-400mm；

s2：将芳胺(1)、酰化试剂混合均匀，加入或不加入有机溶剂-1，得到均匀的液体物料，采用送料泵将物料送入装载有催化剂的管式反应器中，采用热水、导热油或蒸汽对管式反应器进行加热，使得酰化反应在115-120℃条件下进行，收集从管式反应器中出来的酰化产物(2)，经分析化验合格后，经或不经过脱出有机溶剂-1，做为下一步连续管式硝化反应的原料；

s3：将经步骤s2得到的酰化产物(2)与或不与有机溶剂-2混合，在55-60℃条件下，以内径60mm的304不锈钢材质的管作为连续管式硝化反应的反应容器，收集硝化反应料液，经分析化验合格后，脱溶回收有机溶剂，加水稀释，抽滤得到硝化产物(3)；

s4：将硝化产物(3)与15％的氢氧化钠水溶液混合，升温回流、降温、抽滤、水洗，得到水解产物(4)；所述氢氧化钠与硝化产物(3)的摩尔比5-6：1；

s5：将水解产物(4)与甲醇、5％钯碳、氢气混合，在0.5-0.6mpa、55-60℃条件下进行催化加氢还原反应，反应结束，过滤回收催化剂，蒸馏回收甲醇，得到还原产物(5)；所述甲醇与水解产物(4)的质量比为2：1；所述5％钯碳与水解产物(4)的质量比为0.005：1；

s6：经步骤(5)所得还原产物(5)与水、甲醇、盐酸在25～35℃混合并在此条件下搅拌2小时，在搅拌条件下降温至0-5℃，过滤，滤饼经少量水冲洗、干燥，得到白色盐酸盐(6)晶体；所述水与甲醇的比例为0.15：0.85；所述甲醇与水的混合物的质量与还原产物(5)的质量比为3：1；所述盐酸加入的量以体系ph保持在0.5-0.7范围且30分钟不变为准；

上述过程用化学反应方程式可表示如下：

其中，r1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；r2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；r3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。

具体地，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：

s1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂、芳胺(1)、酰化溶剂、有机溶剂-1混合，在5-40℃条件下进行搅拌，至酰化反应结束；

s2：过滤回收催化剂，所得滤液经蒸馏回收甲醇后得到酰化产物(2)；

上述过程可用方程式表示如下：

其中，r1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；r2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；r3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。

作为上述技术方案的改进，所述酰化试剂为2-6碳原子的酸、酸酐、酰氯的一种，优选乙酸、乙酸酐、乙酰氯，其中酰化试剂与对氨基苯甲醚的摩尔比为0.5-5：1。

作为上述技术方案的改进，所述酰化反应的有机溶剂-1为醋酸、甲醇、水、二氯乙烷的一种或几种的混合物，其中有机溶剂-1与对氨基苯甲醚的质量比为2-3：1。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)利用工业固废，如粉煤灰，作为基材，自制一种可循环利用的固载式铜催化剂作为酰化反应催化剂。

(2)以取代或未取代芳胺为主要起始原料，采用合适的酰化试剂及反应溶剂，在管式反应器进行连续酰化反应或在釜式反应器中进行间歇式酰化反应，顺利生产出纯度(纯度以产品中的有效成分计)和收率(以原料芳胺计)均不低于99％的淡灰至白色的酰胺产品。

(3)在提高产品品质、降低企业生产成本的同时，减少工业废物的产生量、提升了企业生产工艺的环境有益性。

(4)解决酰胺化合物生产及使用企业一直存在的问题的同时，为资源化处理工业固废提供了一种新方法。

附图说明

图1为本发明可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：如图1所示：所示可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，制备方法如下：

(1)将孔径为10nm的通孔陶瓷、铜盐、1-4个碳原子醇混合，在超声、机械搅拌的作用下混合1小时，得到浆料；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、醋酸铜等的一种，陶瓷与铜盐的质量比为3：1，铜盐与1-4个碳原子醇的质量比为30：1；所属的超声频率为500hz、机械搅拌速率为400r/min；(2)采用喷雾、薄膜闪蒸相结合的方法去除浆料中的液体，得到固体粉末；所属的闪蒸温度150℃；(3)将固体粉末在机械塑型机中，挤出直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒；(4)上述过程直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒与1-4个碳原子醇一并置入超声波清洗机中，清洗15分钟，去除表面易落物，过滤，得到的固体颗粒送入60℃的真空烘箱中，在真空度-0.05mpa条件下，维持3小时，得到直径为0.05-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂。

具体地，所述粉煤灰微珠是通孔、闭孔、无孔的一种或几种混合；铜源为纳米铜粒子、氧化铜粒子、氧化亚铜粒子的一种或几种的混合；马弗炉煅烧可以在氩气氛、氧气氛或空气氛中进行。

其中，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：

s1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂装入列管式管式器中，所述管式器具为两端带有封头、管内径200mm；

s2：将芳胺(1)、酰化试剂混合均匀，加入或不加入有机溶剂-1，得到均匀的液体物料，采用送料泵将物料送入装载有催化剂的管式反应器中，采用热水、导热油或蒸汽对管式反应器进行加热，使得酰化反应在115℃条件下进行，收集从管式反应器中出来的酰化产物(2)，经分析化验合格后，经或不经过脱出有机溶剂-1，做为下一步连续管式硝化反应的原料；

s3：将经步骤s2得到的酰化产物(2)与或不与有机溶剂-2混合，在55℃条件下，以内径60mm的304不锈钢材质的管作为连续管式硝化反应的反应容器，收集硝化反应料液，经分析化验合格后，脱溶回收有机溶剂，加水稀释，抽滤得到硝化产物(3)；

s4：将硝化产物(3)与15％的氢氧化钠水溶液混合，升温回流、降温、抽滤、水洗，得到水解产物(4)；氢氧化钠与硝化产物(3)的摩尔比5：1；

s5：将水解产物(4)与甲醇、5％钯碳、氢气混合，在0.5mpa、55℃条件下进行催化加氢还原反应，反应结束，过滤回收催化剂，蒸馏回收甲醇，得到还原产物(5)；所述甲醇与水解产物(4)的质量比为2：1；所述5％钯碳与水解产物(4)的质量比为0.005：1；

s6：经步骤(5)所得还原产物(5)与水、甲醇、盐酸在25℃混合并在此条件下搅拌2小时，在搅拌条件下降温至0℃，过滤，滤饼经少量水冲洗、干燥，得到白色盐酸盐(6)晶体；所述水与甲醇的比例为0.15：0.85；所述甲醇与水的混合物的质量与还原产物(5)的质量比为3：1；所述盐酸加入的量以体系ph保持在0.5范围且30分钟不变为准；

上述过程用化学反应方程式可表示如下：

其中，r1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；r2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；r3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。

具体地，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：

s1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂、芳胺(1)、酰化溶剂、有机溶剂-1混合，在5-40℃条件下进行搅拌，至酰化反应结束；

s2：过滤回收催化剂，所得滤液经蒸馏回收甲醇后得到酰化产物(2)；

上述过程可用方程式表示如下：

其中，r1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；r2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；r3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。

具体地，所述酰化试剂为2-6碳原子的酸、酸酐、酰氯的一种，优选乙酸、乙酸酐、乙酰氯，其中酰化试剂与对氨基苯甲醚的摩尔比为0.5-5：1；所述酰化反应的有机溶剂-1为醋酸、甲醇、水、二氯乙烷的一种或几种的混合物，其中有机溶剂-1与对氨基苯甲醚的质量比为2-3：1。

其中，所述通孔陶瓷也可以采用粉煤灰替代，所述的使用粉煤灰制造通孔陶瓷的方法为将电厂粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵混合，在900℃烧结1-2小时所得，其中粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵的质量比为1000：50：95：20。

所述的通孔陶瓷也可以采用粉煤灰替代，所述的使用粉煤灰制造通孔陶瓷的方法为将电厂粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵混合，在900℃烧结1～2小时所得，其中粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵的质量比为1000：50：95：20

本发明在现有技术基础上，针对技术存在的后处理工序繁琐、收率不足等问题，公开一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及应用方法：即，利用工业固废(如粉煤灰)作为基材，自制一种可循环利用的固载式铜催化剂作为酰化反应催化剂；以对氨基苯甲醚为主要起始原料，采用合适的酰化试剂及反应溶剂，在管式反应器进行连续酰化反应或在釜式反应器中进行间歇式酰化反应，顺利生产出纯度(纯度以产品中的有效成分计)和收率(以底物芳胺计)均不低于99％的酰化产品，大大减少了芳胺化合物酰化过程中工业废物的产生量。

实施例2：如图1所示：所示可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，制备方法如下：

(1)将孔径为20nm的通孔陶瓷、铜盐、1-4个碳原子醇混合，在超声、机械搅拌的作用下混合1小时，得到浆料；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、醋酸铜等的一种，陶瓷与铜盐的质量比为4：1，铜盐与1-4个碳原子醇的质量比为40：1；所属的超声频率为850hz、机械搅拌速率为500r/min；(2)采用喷雾、薄膜闪蒸相结合的方法去除浆料中的液体，得到固体粉末；所属的闪蒸温度190℃；(3)将固体粉末在机械塑型机中，挤出直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒；(4)上述过程直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒与1-4个碳原子醇一并置入超声波清洗机中，清洗15分钟，去除表面易落物，过滤，得到的固体颗粒送入90℃的真空烘箱中，在真空度-0.05mpa条件下，维持4小时，得到直径为0.05-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂。

其中，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：

s1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂装入列管式管式器中，所述管式器具为两端带有封头、管内径300mm；

s2：将芳胺(1)、酰化试剂混合均匀，加入或不加入有机溶剂-1，得到均匀的液体物料，采用送料泵将物料送入装载有催化剂的管式反应器中，采用热水、导热油或蒸汽对管式反应器进行加热，使得酰化反应在118℃条件下进行，收集从管式反应器中出来的酰化产物(2)，经分析化验合格后，经或不经过脱出有机溶剂-1，做为下一步连续管式硝化反应的原料；

s3：将经步骤s2得到的酰化产物(2)与或不与有机溶剂-2混合，在58℃条件下，以内径60mm的304不锈钢材质的管作为连续管式硝化反应的反应容器，收集硝化反应料液，经分析化验合格后，脱溶回收有机溶剂，加水稀释，抽滤得到硝化产物(3)；

s4：将硝化产物(3)与15％的氢氧化钠水溶液混合，升温回流、降温、抽滤、水洗，得到水解产物(4)；所述氢氧化钠与硝化产物(3)的摩尔比5.5：1；

s5：将水解产物(4)与甲醇、5％钯碳、氢气混合，在0.55mpa、58℃条件下进行催化加氢还原反应，反应结束，过滤回收催化剂，蒸馏回收甲醇，得到还原产物(5)；所述甲醇与水解产物(4)的质量比为2：1；所述5％钯碳与水解产物(4)的质量比为0.005：1；

s6：经步骤(5)所得还原产物(5)与水、甲醇、盐酸在30℃混合并在此条件下搅拌2小时，在搅拌条件下降温至2.5℃，过滤，滤饼经少量水冲洗、干燥，得到白色盐酸盐(6)晶体；所述水与甲醇的比例为0.15：0.85；所述甲醇与水的混合物的质量与还原产物(5)的质量比为3：1；所述盐酸加入的量以体系ph保持在0.6范围且30分钟不变为准；

上述过程用化学反应方程式可表示如下：

其中，r1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；r2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；r3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。

具体地，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：

s1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂、芳胺(1)、酰化溶剂、有机溶剂-1混合，在22.5℃条件下进行搅拌，至酰化反应结束；

s2：过滤回收催化剂，所得滤液经蒸馏回收甲醇后得到酰化产物(2)；

上述过程可用方程式表示如下：

其中，r1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；r2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；r3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。

具体地，所述酰化试剂为2-6碳原子的酸、酸酐、酰氯的一种，优选乙酸、乙酸酐、乙酰氯，其中酰化试剂与对氨基苯甲醚的摩尔比为0.5-5：1；所述酰化反应的有机溶剂-1为醋酸、甲醇、水、二氯乙烷的一种或几种的混合物，其中有机溶剂-1与对氨基苯甲醚的质量比为2-3：1。

其中，所述通孔陶瓷也可以采用粉煤灰替代，所述的使用粉煤灰制造通孔陶瓷的方法为将电厂粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵混合，在900℃烧结1-2小时所得，其中粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵的质量比为1000：50：95：20。

本发明在现有技术基础上，针对技术存在的后处理工序繁琐、收率不足等问题，公开一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及应用方法：即，利用工业固废(如粉煤灰)作为基材，自制一种可循环利用的固载式铜催化剂作为酰化反应催化剂；以对氨基苯甲醚为主要起始原料，采用合适的酰化试剂及反应溶剂，在管式反应器进行连续酰化反应或在釜式反应器中进行间歇式酰化反应，顺利生产出纯度(纯度以产品中的有效成分计)和收率(以底物芳胺计)均不低于99％的酰化产品，大大减少了芳胺化合物酰化过程中工业废物的产生量。

实施例3：如图1所示：所示可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备方法，制备方法如下：

(1)将孔径为30nm的通孔陶瓷、铜盐、1-4个碳原子醇混合，在超声、机械搅拌的作用下混合1小时，得到浆料；所述铜盐为氯化铜、硫酸铜、醋酸铜等的一种，陶瓷与铜盐的质量比为5：1，铜盐与1-4个碳原子醇的质量比为50：1；所属的超声频率为1200hz、机械搅拌速率为600r/min；(2)采用喷雾、薄膜闪蒸相结合的方法去除浆料中的液体，得到固体粉末；所属的闪蒸温度230℃；(3)将固体粉末在机械塑型机中，挤出直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒；(4)上述过程直径为0.05-10mm的纳米多孔颗粒与1-4个碳原子醇一并置入超声波清洗机中，清洗15分钟，去除表面易落物，过滤，得到的固体颗粒送入120℃的真空烘箱中，在真空度-0.05mpa条件下，维持5小时，得到直径为0.05-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂。

具体地，所述粉煤灰微珠是通孔、闭孔、无孔的一种或几种混合；铜源为纳米铜粒子、氧化铜粒子、氧化亚铜粒子的一种或几种的混合；马弗炉煅烧可以在氩气氛、氧气氛或空气氛中进行。

其中，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：

s1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂装入列管式管式器中，所述管式器具为两端带有封头、管内径400mm；

s2：将芳胺(1)、酰化试剂混合均匀，加入或不加入有机溶剂-1，得到均匀的液体物料，采用送料泵将物料送入装载有催化剂的管式反应器中，采用热水、导热油或蒸汽对管式反应器进行加热，使得酰化反应在120℃条件下进行，收集从管式反应器中出来的酰化产物(2)，经分析化验合格后，经或不经过脱出有机溶剂-1，做为下一步连续管式硝化反应的原料；

s3：将经步骤s2得到的酰化产物(2)与或不与有机溶剂-2混合，在60℃条件下，以内径60mm的304不锈钢材质的管作为连续管式硝化反应的反应容器，收集硝化反应料液，经分析化验合格后，脱溶回收有机溶剂，加水稀释，抽滤得到硝化产物(3)；

s4：将硝化产物(3)与15％的氢氧化钠水溶液混合，升温回流、降温、抽滤、水洗，得到水解产物(4)；氢氧化钠与硝化产物(3)的摩尔比6：1；

s5：将水解产物(4)与甲醇、5％钯碳、氢气混合，在0.6mpa、60℃条件下进行催化加氢还原反应，反应结束，过滤回收催化剂，蒸馏回收甲醇，得到还原产物(5)；所述甲醇与水解产物(4)的质量比为2：1；所述5％钯碳与水解产物(4)的质量比为0.005：1；

s6：经步骤(5)所得还原产物(5)与水、甲醇、盐酸在35℃混合并在此条件下搅拌2小时，在搅拌条件下降温至5℃，过滤，滤饼经少量水冲洗、干燥，得到白色盐酸盐(6)晶体；所述水与甲醇的比例为0.15：0.85；所述甲醇与水的混合物的质量与还原产物(5)的质量比为3：1；所述盐酸加入的量以体系ph保持在0.7范围且30分钟不变为准；

上述过程用化学反应方程式可表示如下：

其中，r1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；r2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；r3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。

具体地，所述可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的应用方法如下：

s1：将经权利要求1所述方法得到的直径为0.5-10mm的纳米多孔固载式铜催化剂、芳胺(1)、酰化溶剂、有机溶剂-1混合，在40℃条件下进行搅拌，至酰化反应结束；

s2：过滤回收催化剂，所得滤液经蒸馏回收甲醇后得到酰化产物(2)；

上述过程可用方程式表示如下：

其中，r1为卤素、烷氧基、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酯基、1-6个碳原子的饱和或不饱和酰胺基的一种或几种；r2为1-6个碳原子的饱和或不饱和烃基的一种；r3为卤素、1-6个碳原子的饱和或不饱和烃氧基、羟基的一种。

具体地，所述酰化试剂为2-6碳原子的酸、酸酐、酰氯的一种，优选乙酸、乙酸酐、乙酰氯，其中酰化试剂与对氨基苯甲醚的摩尔比为0.5-5：1；所述酰化反应的有机溶剂-1为醋酸、甲醇、水、二氯乙烷的一种或几种的混合物，其中有机溶剂-1与对氨基苯甲醚的质量比为2-3：1。

其中，所述通孔陶瓷也可以采用粉煤灰替代，所述的使用粉煤灰制造通孔陶瓷的方法为将电厂粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵混合，在900℃烧结1-2小时所得，其中粉煤灰与水、乙醇、碳酸氢铵的质量比为1000：50：95：20。

本发明在现有技术基础上，针对技术存在的后处理工序繁琐、收率不足等问题，公开一种可循环使用的粉煤灰基铜催化剂的制备及应用方法：即，利用工业固废(如粉煤灰)作为基材，自制一种可循环利用的固载式铜催化剂作为酰化反应催化剂；以对氨基苯甲醚为主要起始原料，采用合适的酰化试剂及反应溶剂，在管式反应器进行连续酰化反应或在釜式反应器中进行间歇式酰化反应，顺利生产出纯度(纯度以产品中的有效成分计)和收率(以底物芳胺计)均不低于99％的酰化产品，大大减少了芳胺化合物酰化过程中工业废物的产生量。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。