一种亲水抗菌PVDF膜的制备方法与流程

本发明涉及pvdf膜表面改性技术领域，特别涉及一种亲水抗菌pvdf膜的制备方法。

背景技术：

在水处理技术中，膜分离技术被称为21世纪的水处理技术膜分离技术，是近40年来发展最迅速、应用最广泛的水处理技术之一。与传统的水处理方法相比，膜分离技术不仅具有操作简单、节能环保、水处理效率高等特点，而且还能够创造出良好的经济效益，具有较好的应用前景。

聚偏氟乙烯(pvdf)是一种线型半结晶型聚合物，由于c-f键键长较短，键能高，使其具有机械性能优良、耐热、耐化学腐蚀、耐冲击、不易降解、易成膜等诸多优点，因而被认为是制备水处理分离膜的优选材料之一。然而pvdf分离膜表面能极低(25mn/m)难以与水分子产生氢键作用，具有很强的疏水性，制约了pvdf膜在水相分离体系的发展。微生物、胶体、溶质和细胞碎片在膜内或膜上的沉积和积累会造成膜污染，其中生物污染被认为是更有问题的，因为细菌可以在膜表面繁殖，创造生物膜，并造成额外的污染。膜污染导致通量下降，能耗增加，而必要的化学清洗程序增加了成本，降低了膜的使用寿命。因此，寻找降低pvdf膜污染的有效途径具有重要的技术意义。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明旨在提出一种亲水抗菌pvdf膜的制备方法，以解决现有pvdf膜因亲水性能和抗菌性能差导致其容易污染的问题。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种亲水抗菌pvdf膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将pvdf微孔膜在乙醇溶液中浸泡，得到预处理pvdf微孔膜。

2)将单宁酸和聚乙烯吡咯烷酮溶于有机溶剂，得到溶液a；

3)将所述预处理pvdf微孔膜置于所述溶液a中，恒温振荡，进行共沉积反应，得到ta/pvp/pvdf膜；

4)将所述ta/pvp/pvdf膜洗涤干净后，室温下，置于agno3溶液中浸泡，进行络合反应，得到亲水抗菌pvdf膜。

可选地，所述步骤1)中所述pvdf微孔膜的为直径4.7cm。

可选地，所述步骤1)中所述浸泡的浸泡时间为30min。

可选地，所述步骤2)中所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺的一种。

可选地，所述步骤2)中所述有机溶剂体积分数为25％-50％。

可选地，所述步骤2)中所述单宁酸和所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶1。

可选地，所述步骤3)中所述恒温振荡的振荡温度为25℃，振荡时间为14h。

可选地，所述步骤4)中所述置于agno3溶液中浸泡，包括：置于浓度为10-15mm的agno3溶液中浸泡2h。

相对于现有技术，本发明所述的亲水抗菌pvdf膜的制备方法具有以下优势：

1、本发明通过将ta与pvp络合，使pvp稳定地沉积在膜表面，然后，通过将ta与ag⁺离子络合，使银离子牢固的涂覆在沉积有ta/pvp的pvdf膜的表面，解决了pvp不能单独沉积涂覆在膜表面，且银离子盐难以单独用于膜的表面涂覆改性的问题，大大改善了pvdf膜的亲水性能和抗菌性能，且本发明采用既有亲水性又有抗菌性的ta作为络合物的组分之一，其与pvp和ag⁺离子之间的良好协同作用，进一步增强了pvdf膜表面的亲水性能和抗菌性能，从而使得本发明的pvdf膜具有良好的抗污染能力，进而使其具有较高的通量、较低的能耗，且大大提高了pvdf膜的使用寿命。

2、本发明原料来源广泛，成本低廉，制备工艺简单，符合绿色环保要求，有利于宏量制备和市场应用推广。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1的亲水抗菌pvdf膜与pvdf原始膜的sem图；

图2为本发明实施例1的亲水抗菌pvdf膜与pvdf原始膜的xps图；

图3为本发明实施例1的亲水抗菌pvdf膜与pvdf原始膜的亲水接触角。

具体实施方式

膜表面涂覆改性是通过简单的涂覆作用在膜表面引入较薄的亲水性功能层，进而达到提高膜表面亲水性的工艺方法。膜表面涂覆改性具有改性工艺简单、改性效果好、不会改变原始膜原有的优异机械和化学性能等优点，因此近年来受到研究者的广泛关注，发展较快。聚乙烯吡咯烷酮(pvp)具有水溶性好、亲水能力强的特点，但其不能单独沉积涂覆在pvdf膜表面。

膜表面络合金属离子型抗菌材料是提高膜防污抗菌能力的重要手段之一。银离子具有广谱抗菌性能和对人体的低毒作用，在膜的制备中得到了广泛的应用。然而agno3或agcl等银离子盐在水中分别以水溶离子或沉淀的形式存在，单独难以用于膜的表面涂覆改性。

本发明基于此，在现有技术存在的pvdf膜因亲水性能和抗菌性能差导致其容易污染的问题的基础上，克服上述两种物质在膜改性中的困难，利用上述物质，研发一种具有良好亲水性能和抗菌性能的pvdf膜。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合附图和实施例来详细说明本发明。

实施例1

一种亲水抗菌pvdf膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将直径为4.7cm的pvdf微孔膜在乙醇溶液中浸泡30min，得到预处理pvdf微孔膜，且为了方便后期使用，可将得到的预处理pvdf微孔膜浸泡在去离子水中以备使用；

2)将0.04g单宁酸(ta)和0.04g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于有机溶剂，得到溶液a，其中，有机溶剂是通过在烧杯中加入50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)和50ml去离子水，室温下磁力搅拌30min得到，其体积分数为50％；

3)将预处理pvdf微孔膜置于溶液a中，并在25℃的恒温振荡器中恒温振荡14h，进行共沉积反应，使pvp稳定地沉积在pvdf微孔膜表面，得到ta/pvp/pvdf膜；

4)用去离子水将ta/pvp/pvdf膜冲洗干净后，室温下，将其浸泡在浓度为10mm/l的agno3溶液中2h，进行络合反应，使ag⁺离子与ta充分络合，得到亲水抗菌pvdf膜，且为了方便后期使用，可用去离子水将亲水抗菌pvdf膜冲洗干净后，放在真空干燥箱中干燥处理并真空干燥保存备用。

对本实施例的亲水抗菌pvdf膜进行sem测试，并将其pvdf原始膜进行对比，测试结果如图1所示，其中，图1(a)为pvdf原始膜的sem图，图1(b)为本实施例的亲水抗菌pvdf膜的sem图。

由图1可知，本实施例的亲水抗菌pvdf膜相对于pvdf原始膜，其孔径减小，在膜内部形成了亲水通道，使得其水通量有极大的增加。

对本实施例的亲水抗菌pvdf膜进行xps测试，并将其pvdf原始膜进行对比，测试结果如图2所示。

由图2可知，本实施例的亲水抗菌pvdf膜中c、n、o、ag元素急剧增加，表明本实施例的亲水抗菌pvdf膜中单宁酸与pvp有效络合固定，形成亲水通道，且单宁酸与银离子有效络合增强了改性膜的抗菌性。

对本实施例的亲水抗菌pvdf膜进行亲水接触角测试，并将其pvdf原始膜进行对比，测试结果如图3所示，其中，图3(a)为pvdf原始膜的亲水接触角图，图3(b)为本实施例的亲水抗菌pvdf膜的亲水接触角图。

由图3可知，本实施例的亲水抗菌pvdf膜相对于pvdf原始膜，其亲水接触角降低，表明本实施例的亲水抗菌pvdf膜的亲水性能有效增加。

实施例2

一种亲水抗菌pvdf膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将直径为4.7cm的pvdf微孔膜在乙醇溶液中浸泡30min，得到预处理pvdf微孔膜，且为了方便后期使用，可将得到的预处理pvdf微孔膜浸泡在去离子水中以备使用；

2)将0.08g单宁酸(ta)和0.08g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于有机溶剂，得到溶液a，其中，有机溶剂是通过在烧杯中加入50mln,n-二甲基甲酰胺和50ml去离子水，室温下磁力搅拌30min得到，其体积分数为50％；

3)将预处理pvdf微孔膜置于溶液a中，并在25℃的恒温振荡器中恒温振荡14h，进行共沉积反应，使pvp稳定地沉积在pvdf微孔膜表面，得到ta/pvp/pvdf膜；

4)用去离子水将ta/pvp/pvdf膜冲洗干净后，室温下，将其浸泡在浓度为15mm/l的agno3溶液中2h，进行络合反应，使ag⁺离子与ta充分络合，得到亲水抗菌pvdf膜，且为了方便后期使用，可用去离子水将亲水抗菌pvdf膜冲洗干净后，放在真空干燥箱中干燥处理并真空干燥保存备用。

实施例3

一种亲水抗菌pvdf膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将直径为4.7cm的pvdf微孔膜在乙醇溶液中浸泡30min，得到预处理pvdf微孔膜，且为了方便后期使用，可将得到的预处理pvdf微孔膜浸泡在去离子水中以备使用；

2)将0.04g单宁酸(ta)和0.04g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于有机溶剂，得到溶液a，其中，有机溶剂是通过在烧杯中加入50mln,n-二甲基甲酰胺和50ml去离子水，室温下磁力搅拌30min得到，其体积分数为50％；

3)将预处理pvdf微孔膜置于溶液a中，并在25℃的恒温振荡器中恒温振荡14h，进行共沉积反应，使pvp稳定地沉积在pvdf微孔膜表面，得到ta/pvp/pvdf膜；

4)用去离子水将ta/pvp/pvdf膜冲洗干净后，室温下，将其浸泡在浓度为15mm/l的agno3溶液中2h，进行络合反应，使ag⁺离子与ta充分络合，得到亲水抗菌pvdf膜，且为了方便后期使用，可用去离子水将亲水抗菌pvdf膜冲洗干净后，放在真空干燥箱中干燥处理并真空干燥保存备用。

实施例4

一种亲水抗菌pvdf膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将直径为4.7cm的pvdf微孔膜在乙醇溶液中浸泡30min，得到预处理pvdf微孔膜，且为了方便后期使用，可将得到的预处理pvdf微孔膜浸泡在去离子水中以备使用；

2)将0.08g单宁酸(ta)和0.08g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于有机溶剂，得到溶液a，其中，有机溶剂是通过在烧杯中加入50mln,n-二甲基甲酰胺和50ml去离子水，室温下磁力搅拌30min得到，其体积分数为50％；

3)将预处理pvdf微孔膜置于溶液a中，并在25℃的恒温振荡器中恒温振荡14h，进行共沉积反应，使pvp稳定地沉积在pvdf微孔膜表面，得到ta/pvp/pvdf膜；

4)用去离子水将ta/pvp/pvdf膜冲洗干净后，室温下，将其浸泡在浓度为15mm/l的agno3溶液中2h，进行络合反应，使ag⁺离子与ta充分络合，得到亲水抗菌pvdf膜，且为了方便后期使用，可用去离子水将亲水抗菌pvdf膜冲洗干净后，放在真空干燥箱中干燥处理并真空干燥保存备用。

实施例5

一种亲水抗菌pvdf膜的制备方法，具体包括以下步骤：

1)将直径为4.7cm的pvdf微孔膜在乙醇溶液中浸泡30min，得到预处理pvdf微孔膜，且为了方便后期使用，可将得到的预处理pvdf微孔膜浸泡在去离子水中以备使用；

2)将0.04g单宁酸(ta)和0.04g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于有机溶剂，得到溶液a，其中，有机溶剂是通过在烧杯中加入25mln,n-二甲基甲酰胺和75ml去离子水，室温下磁力搅拌30min得到，其体积分数为25％；

3)将预处理pvdf微孔膜置于溶液a中，并在25℃的恒温振荡器中恒温振荡14h，进行共沉积反应，使pvp稳定地沉积在pvdf微孔膜表面，得到ta/pvp/pvdf膜；

4)用去离子水将ta/pvp/pvdf膜冲洗干净后，室温下，将其浸泡在浓度为10mm/l的agno3溶液中2h，进行络合反应，使ag⁺离子与ta充分络合，得到亲水抗菌pvdf膜，且为了方便后期使用，可用去离子水将亲水抗菌pvdf膜冲洗干净后，放在真空干燥箱中干燥处理并真空干燥保存备用。

采用亲水接触角和水通量表征本发明实施例1-5的亲水抗菌pvdf膜的亲水性，并将其与pvdf原始膜进行对比；利用本发明实施例1-5的亲水抗菌pvdf膜对牛血清蛋白乳液(bsa)的截留率表征其防污性能，并将其与pvdf原始膜进行对比；通过金黄色葡萄球菌(mrsa)和大肠杆菌(epec)的细胞存活率表征本发明实施例1-5的亲水抗菌pvdf膜的抗菌性能，并将其与pvdf原始膜进行对比，其中，抗菌性能采用菌落计数法测定细胞数进行评估。测试结果如表1所示。

由表1可知，本发明实施例1-5的亲水抗菌pvdf膜与pvdf原始膜相比，其亲水接触角明显降低，bsa截留率显著提高，mrsa细胞存活率和epec细胞存活率显著降低，表明本发明实施例1-5的亲水抗菌pvdf膜的亲水性能、防污性能、抗菌性能均有明显提升。

表1

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。