一种共价有机框架材料负载Pd催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种共价有机框架材料负载pd催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：碳-碳键的偶联反应是诸多有机化学品(例如：药物、燃料和农药等)合成过程的关键反应步骤，在有机化学合成中占据非常重要的地位。过渡金属pd催化的铃木反应是一种较新的有机偶联反应，具有底物适应性和官能团容忍性强、反应条件温和、副产物少且易于处理等众多优点，是目前合成芳基碳-碳键的有效方法。目前，铃木反应的催化剂通常分为两类：1)有机配体(pph3)4负载的pd均相催化剂：该类催化剂具有活性较高、选择性较好等优点，但钯在常规介质(水、空气)中稳定性差，反应条件苛刻(隔绝空气、苯类作为溶剂)，催化剂难分离和重复使用，且有机配体制备复杂、不稳定、价格昂贵；2)多孔材料(例如：分子筛、活性炭、有机高分子等)负载的pd多相催化剂：该类催化剂具有易分离回收、反应效果较好等优点，但由于金属中心与载体的相互作用弱，易出现活性组分脱落和金属中心团聚的问题，催化剂的重复性能不稳定，且多孔材料载体的制备工艺繁琐。因此，有必要开发一种性能更好的铃木反应催化剂。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种共价有机框架材料负载pd催化剂及其制备方法和应用。本发明所采取的技术方案是：一种共价有机框架材料负载pd催化剂，其组成包括共价有机框架材料和负载在共价有机框架材料上的pd2+；所述共价有机框架材料由醛类前驱体和胺类前驱体通过醛胺缩合反应制备得到；所述醛类前驱体为2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、1,4-吡嗪二羧醛、对苯二甲醛、2,5-二甲酰基呋喃、均苯三甲醛中的至少一种；所述胺类前驱体为联苯胺、对苯二胺、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶中的至少一种。优选的，所述醛类前驱体为2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、均苯三甲醛中的至少一种。优选的，所述胺类前驱体为联苯胺、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶中的至少一种。上述共价有机框架材料负载pd催化剂的制备方法包括以下步骤：1)将醛类前驱体、胺类前驱体和无水乙醇混合，进行醛胺缩合反应，再对产物进行分离和纯化，得到共价有机框架材料；2)将共价有机框架材料、可溶性pd盐和二氯甲烷混合，进行浸渍负载，再对产物进行分离和纯化，得到共价有机框架材料负载pd催化剂。优选的，步骤1)所述醛类前驱体、胺类前驱体的摩尔比为1：(1～2)。进一步优选的，步骤1)所述醛类前驱体、胺类前驱体的摩尔比为2:3。优选的，步骤1)所述醛胺缩合反应在温度20～35℃下进行，反应时间为20～50min。优选的，步骤1)所述分离和纯化的具体操作为：对产物进行离心和抽滤，再将抽滤得到的固体加入n,n-二甲基甲酰胺中150～165℃搅拌回流4～6h，再进行离心和抽滤，再将抽滤得到的固体加入无水乙醇中80～90℃搅拌回流2～4h，再进行离心和抽滤，最后对抽滤得到的固体进行真空干燥。优选的，步骤2)所述共价有机框架材料、可溶性pd盐的质量比为(8～16)：1。优选的，步骤2)所述可溶性pd盐为醋酸钯、氯化钯、溴化钯、碘化钯、草酸钯、硝酸钯、硫酸钯、乙酰丙酮钯中的至少一种。进一步优选的，步骤2)所述可溶性pd盐为醋酸钯。优选的，步骤2)所述浸渍负载在温度20～35℃下进行，反应时间为24～36h。优选的，步骤2)所述分离和纯化的具体操作为：对产物进行离心和抽滤，再采用二氯甲烷对抽滤得到的固体进行滤纸包裹索氏提取，最后进行干燥。一种采用上述共价有机框架材料负载pd催化剂进行卤代芳烃和芳基硼酸的铃木反应的方法，包括以下步骤：将卤代芳烃、芳基硼酸、共价有机框架材料负载pd催化剂、碱性添加剂和有机溶剂加入反应釜，充入保护气氛，60～120℃反应1～6h，得到目标产物。优选的，所述卤代芳烃为对碘苯甲醚、对碘苯甲醛、4-碘苯酚、3-碘苯酚、对硝基碘苯、4-碘氰基苯、1-碘-3,4-亚甲基二氧基苯、五甲基碘苯、4-碘联苯、对氟碘苯、间氟碘苯、对氯碘苯、间氯碘苯、3-碘苯甲醚、溴苯、碘苯、对碘苯胺、1,2-二氟-4-碘代苯、2-氯-1-氟-4-碘苯、2-溴-1-氟-4-碘苯、4-氯-3-氟碘苯、4-氯-3-溴碘苯、3,4-二氯碘苯、2-氯-5-碘甲苯、2-氯-4-碘甲苯、2-溴-4-氟-1-碘苯、2,4-二氯-1-碘苯、4-氯-2-氟-1-碘苯、3,5-二氯碘苯、3,5-二氟碘苯、1-溴-3-氯-5-碘苯、邻碘苯甲醚中的一种。优选的，所述芳基硼酸为苯硼酸、4-乙基苯硼酸、4-甲基苯硼酸、4-硝基苯硼酸、4-(溴甲基)苯硼酸、4-甲氧基苯硼酸、4-氟苯硼酸、4-氯苯硼酸、4-甲氧羰基苯硼酸、4-乙氧羰基苯硼酸、4-乙酰基苯硼酸、4-羟甲基苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、3,4-二氟苯硼酸、3-氯-4-氟苯硼酸、4-异丙基苯基硼酸中的一种。优选的，所述碱性添加剂为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸铯、氢氧化钾中的至少一种。进一步优选的，所述碱性添加剂为碳酸铯。优选的，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯中的至少一种。进一步优选的，所述有机溶剂为乙醇。本发明的有益效果是：本发明的共价有机框架材料负载pd催化剂用于铃木反应具有催化活性高、选择性好、底物适用范围广、易于回收重复利用、反应条件温和、反应溶剂绿色环保等优点，且其制备工艺简单、原料易得、生产成本低。附图说明图1为实施例2中的共价有机框架材料负载pd催化剂的sem图。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。实施例1：一种共价有机框架材料负载pd催化剂，其制备方法包括以下步骤：1)将2.3mmol的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、3.5mmol的5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和60ml的无水乙醇混合，常温搅拌20min，对产物进行离心和抽滤，再将抽滤得到的固体加入n,n-二甲基甲酰胺中160℃搅拌回流5h，再进行离心和抽滤，再将抽滤得到的固体加入无水乙醇中80℃搅拌回流3h，再进行离心和抽滤，最后将抽滤得到的固体置于80℃下真空干燥24h，得到共价有机框架材料，合成路线如下：2)将160mg的共价有机框架材料、10mg的醋酸钯和10ml的二氯甲烷混合，25℃下搅拌24h进行浸渍负载，对产物进行离心和抽滤，再采用二氯甲烷对抽滤得到的固体进行24h滤纸包裹索氏提取，最后80℃下真空干燥12h，得到共价有机框架材料负载pd催化剂。实施例2：一种共价有机框架材料负载pd催化剂，其制备方法包括以下步骤：1)将2.4mmol的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、3.6mmol的对苯二胺和60ml的无水乙醇混合，常温搅拌20min，对产物进行离心和抽滤，再将抽滤得到的固体加入n,n-二甲基甲酰胺中160℃搅拌回流5h，再进行离心和抽滤，再将抽滤得到的固体加入无水乙醇中80℃搅拌回流3h，再进行离心和抽滤，最后将抽滤得到的固体置于80℃下真空干燥24h，得到共价有机框架材料，合成路线如下：2)将160mg的共价有机框架材料、20mg的醋酸钯和10ml的二氯甲烷混合，25℃下搅拌24h进行浸渍负载，对产物进行离心和抽滤，再采用二氯甲烷对抽滤得到的固体进行24h滤纸包裹索氏提取，最后80℃下真空干燥12h，得到共价有机框架材料负载pd催化剂。共价有机框架材料负载pd催化剂的sem图如图1所示。实施例3：一种共价有机框架材料负载pd催化剂，其制备方法包括以下步骤：1)将2.0mmol的2,4,6-三羟基苯-1,3,5-三甲醛、4.0mmol的联苯胺和60ml的无水乙醇混合，常温搅拌20min，对产物进行离心和抽滤，再将抽滤得到的固体加入n,n-二甲基甲酰胺中160℃搅拌回流5h，再进行离心和抽滤，再将抽滤得到的固体加入无水乙醇中80℃搅拌回流3h，再进行离心和抽滤，最后将抽滤得到的固体置于80℃下真空干燥24h，得到共价有机框架材料，合成路线如下：2)将160mg的共价有机框架材料、20mg的醋酸钯和10ml的二氯甲烷混合，25℃下搅拌24h进行浸渍负载，对产物进行离心和抽滤，再采用二氯甲烷对抽滤得到的固体进行24h滤纸包裹索氏提取，最后80℃下真空干燥12h，得到共价有机框架材料负载pd催化剂。实施例4：一种共价有机框架材料负载pd催化剂，其制备方法包括以下步骤：1)将2.0mmol的均苯三甲醛、4.0mmol的5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和60ml的无水乙醇混合，常温搅拌20min，对产物进行离心和抽滤，再将抽滤得到的固体加入n,n-二甲基甲酰胺中160℃搅拌回流5h，再进行离心和抽滤，再将抽滤得到的固体加入无水乙醇中80℃搅拌回流3h，再进行离心和抽滤，最后将抽滤得到的固体置于80℃下真空干燥24h，得到共价有机框架材料，合成路线如下：2)将160mg的共价有机框架材料、15mg的醋酸钯和10ml的二氯甲烷混合，25℃下搅拌24h进行浸渍负载，对产物进行离心和抽滤，再采用二氯甲烷对抽滤得到的固体进行24h滤纸包裹索氏提取，最后80℃下真空干燥12h，得到共价有机框架材料负载pd催化剂。应用例1(不同共价有机框架材料负载pd催化剂)：将实施例1～4的共价有机框架材料负载pd催化剂用于铃木反应，具体实验条件如下：将117mg的对碘苯甲醚、91mg的苯硼酸、3mg的共价有机框架材料负载pd催化剂、138mg的碳酸钾和4ml的二甲苯加入反应釜，充入n2气氛，150℃搅拌3h，再进行核磁分析，测得的对碘苯甲醚转化率和产物选择性如下表所示：表1对碘苯甲醚转化率和产物选择性测试结果催化剂对碘苯甲醚转化率(％)产物选择性(％)实施例144100实施例256100实施例344100实施例411100应用例2(不同有机溶剂和反应温度)：将实施例2的共价有机框架材料负载pd催化剂用于铃木反应，具体实验条件如下：将117mg的对碘苯甲醚、91mg的苯硼酸、3mg的共价有机框架材料负载pd催化剂、138mg的碳酸钾和4ml的有机溶剂加入反应釜，充入n2气氛，在有机溶剂沸点所对应的温度下搅拌3h，再进行核磁分析，测得的对碘苯甲醚转化率和产物选择性如下表所示：表2对碘苯甲醚转化率和产物选择性测试结果溶剂温度(℃)对碘苯甲醚转化率(％)产物选择性(％)乙醇8098100甲苯12024100二氯甲烷5013100四氢呋喃7026100乙酸乙酯8028100应用例3(不同碱性添加剂)：将实施例2的共价有机框架材料负载pd催化剂用于铃木反应，具体实验条件如下：将117mg的对碘苯甲醚、91mg的苯硼酸、3mg的共价有机框架材料负载pd催化剂、1.0mmol的碱性添加剂和4ml的二甲苯加入反应釜，充入n2气氛，150℃搅拌3h，再进行核磁分析，测得的对碘苯甲醚转化率和产物选择性如下表所示：表3对碘苯甲醚转化率和产物选择性测试结果碱性添加剂对碘苯甲醚转化率(％)产物选择性(％)碳酸钾98100碳酸钠41100氢氧化钠98100碳酸铯99100应用例4(不同芳基碘化物)：将实施例2的共价有机框架材料负载pd催化剂用于铃木反应，具体实验条件如下：将0.5mmol的芳基碘化物、91mg的苯硼酸、3mg的共价有机框架材料负载pd催化剂、326mg的碳酸钾和4ml的二甲苯加入反应釜，充入n2气氛，150℃搅拌3h，再进行核磁分析，测得的芳基碘化物转化率和产物选择性如下表所示：表4芳基碘化物转化率和产物选择性测试结果应用例5(不同芳基硼酸)：将实施例2的共价有机框架材料负载pd催化剂用于铃木反应，具体实验条件如下：将117mg的对碘苯甲醚、0.75mmol的芳基硼酸、3mg的共价有机框架材料负载pd催化剂、326mg的碳酸钾和4ml的二甲苯加入反应釜，充入n2气氛，150℃搅拌3h，再进行核磁分析，测得的对碘苯甲醚转化率和产物选择性如下表所示：表5对碘苯甲醚转化率和产物选择性测试结果芳基硼酸对碘苯甲醚转化率(％)产物选择性(％)4-乙基苯硼酸961004-硝基苯硼酸981004-(溴甲基)苯硼酸981004-甲氧基苯硼酸981004-氟苯硼酸951004-异丙基苯基硼酸981004-乙氧羰基苯硼酸98100上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12