一种铋系光催化剂及包含该光催化剂的乳胶漆的制作方法

本发明涉及一种铋系光催化剂及包含该光催化剂的乳胶漆，属于涂料技术领域。

背景技术：

vocs浓度过高是导致室内空气品质(iaq)下降的重要因素之一，建筑、室内装修和家具产生大量挥发性有机物，如甲醛、苯系物等，造成室内空气污染，且粘合剂等装饰材料持续释放甲醛等挥发性有机物，并且人长期处于室内，并出现了诸多与室内空气污染相关的疾病，如化学物质过敏症等。现代建筑采用涂料对建筑物进行装饰，保护并且美化建筑，乳胶漆是其中的代表，最多使用。乳胶漆是以丙烯酸酯共聚乳液为代表的一大类合成树脂乳液涂料，乳胶漆易于涂刷、干燥迅速、漆膜耐水、耐擦洗性好等，但是市面上应用最多的内墙涂料是苯丙乳胶漆，低档苯丙乳胶漆价格低，但是性能稍差，甲醛净化性能仅达到国标要求最低值；中、高档苯丙乳胶漆性能好但价格偏高；乳胶漆易散发的挥发性有机化合物(vocs)，且新建建筑物的气密性不断提高，内部通风率不足，加重vocs浓度升高。因此需要在源头和末端治理甲醛含量，需要发明一种可降解甲醛乳胶漆，在室内持续降解家具、装饰材料等挥发出的甲醛，满足市场需求。

目前纳米级二氧化钛为代表的具有光催化性能的光半导体材料的总称，一种研究最为广泛的光催化剂，其在空气净化等领域具有广泛的应用前景。然而由于tio2带隙(3.2ev)较宽，仅能吸收利用波长小于380nm的紫外线，加上光生电子和空穴的复合，光量子效率低，阻碍了tio2光催化材料的实际应用，目前采用各种方法对tio2进行掺杂改性，降解室内甲醛，但是仍存在不足，即使对tio2进行掺杂改性，其对可见光吸收仍然不足，使其在室内应用上受到限制。

技术实现要素：

本发明通过选择铋系光催化剂γ-bi2moo6，γ-bi2moo6在可见光区有较强的吸收和具有最高光催化活性，解决了上述的问题。

本发明提供了一种乳胶漆专用铋系光催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：①将bi(no3)3·5h2o按照1.4-1.5g/30ml加入到hno3中，分散，得到悬浮液ⅰ，所述hno3浓度为0.8-1.2mm；②将(nh4)6mo7o24溶液、油胺依次加入到步骤①所得悬浮液ⅰ中，调ph至7，分散，得到悬浮液ⅱ，所述(nh4)6mo7o24溶液、油胺与步骤①所得悬浮液ⅰ的体积比为9-11：0.9-1.1：9-11，所述(nh4)6mo7o24溶液为(nh4)6mo7o24·4h2o按照0.25-0.27g/30ml加入到水中；③将步骤②所得悬浮液ⅱ158-162℃反应20-28h。

本发明优选为所述步骤①中的分散方法为：超声和搅拌。

本发明优选为所述步骤②用1.8-2.5mnaoh溶液将ph调至7。

本发明优选为所述步骤②中的分散方法为：室温搅拌0.8-1.5h。

本发明优选为所述步骤③将反应后的产品降至室温，分别用水和乙醇洗涤，干燥。

本发明另一目的为提供一种上述方法制备的乳胶漆专用铋系光催化剂。

本发明又一目的为提供一种包含上述铋系光催化剂的乳胶漆。

本发明再一目的为提供一种上述乳胶漆的制备方法，所述制备方法为：将权利要求6所述的铋系光催化剂、水加入到市售乳胶漆中混匀，所述铋系光催化剂按照市售乳胶漆质量的3-7％加入，所述水按照市售乳胶漆质量的3-5％加入。

本发明有益效果为：

本发明通过对比传统光催化剂二氧化钛类光催化剂，从光催化剂的选择，可以确定γ-bi2moo6为功能填料使其在可见光区域能充分发挥降解空气中甲醛的作用，且γ-bi2moo6的光催化性能大于α-bi2mo3o12，γ-bi2moo6在可见光区有较强的吸收和具有最高光催化活性，以达到净化室内污染气体的作用。

本发明所述制备光催化剂γ-bi2moo6的方法简单、易操作，成本控制在可接受的范围内，光催化剂在特定含量范围内加入到乳胶漆中，可以快速吸附和降解室内污染物。

本发明在选择调节光催化剂γ-bi2moo6后，使光催化剂在活性位点尽可能少的受到乳液包裹，使乳胶漆的光催化性能最大程度的不受影响，且光催化剂对乳胶漆的性能也不产生影响，如降低了游离甲醛，提高耐洗刷性，且耐冻融、施工性能、耐碱性等性能优良。

附图说明

本发明附图3幅，

图1为实施例1、2和3制备的γ-bi2moo6的x射线衍射图谱；

图2为实施例1、2和3制备的γ-bi2moo6的紫外漫反射光谱图；

图3为实施例1制备的γ-bi2moo6的扫描电镜图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种包含铋系光催化剂的乳胶漆制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

铋系光催化剂γ-bi2moo6的制备：

①将1.455gbi(no3)3·5h2o加入到30mlhno3中，通过超声和磁力搅拌分散10min，得到悬浮液ⅰ，所述hno3浓度为1mm；

②将0.267g(nh4)6mo7o24·4h2o加入到30ml去离子水中得到(nh4)6mo7o24溶液，将(nh4)6mo7o24溶液、3ml油胺依次加入到步骤①所得悬浮液ⅰ中，用2mnaoh溶液将ph调至7，室温搅拌分散1h，得到悬浮液ⅱ；

③将步骤②所得悬浮液ⅱ转移至高压釜中160℃反应24h，反应后产品降至室温，用去离子水与乙醇反复洗涤，120℃干燥，得到γ-bi2moo6；

本实施例制备的光催化剂x射线衍射图谱衍射峰的对应出现表明制备出γ-bi2moo6，衍射峰强度高，结晶好，光催化剂呈现片层状结构，紫外漫反射光谱图表明光催化剂的吸收在可见光区；

制漆：

④将步骤③所得γ-bi2moo6、去离子水加入到1号市售乳胶漆中搅拌10min，得到环保乳胶漆，所述步骤③所得γ-bi2moo6按照市售乳胶漆质量的6％加入，所述去离子水按照市售乳胶漆质量的3％加入。

实施例2

一种包含铋系光催化剂的乳胶漆制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

铋系光催化剂γ-bi2moo6的制备：

①将1.455gbi(no3)3·5h2o加入到30mlhno3中，通过超声和磁力搅拌分散10min，得到悬浮液ⅰ，所述hno3浓度为1mm；

②将0.267g(nh4)6mo7o24·4h2o加入到30ml去离子水中得到(nh4)6mo7o24溶液，将(nh4)6mo7o24溶液、3ml油胺依次加入到步骤①所得悬浮液ⅰ中，用2mnaoh溶液将ph调至7，室温搅拌分散1h，得到悬浮液ⅱ；

③将步骤②所得悬浮液ⅱ转移至高压釜中160℃反应20h，反应后产品降至室温，用去离子水与乙醇反复洗涤，120℃干燥，得到γ-bi2moo6；

本实施例制备的光催化剂x射线衍射图谱衍射峰的对应出现表明制备出γ-bi2moo6，光催化剂形貌为三维片层状结构，紫外漫反射光谱图表明本实施例制备的光催化剂相比其他条件制备的可见光吸收范围变大，增强可见光吸收；

制漆：

④将步骤③所得γ-bi2moo6、去离子水加入到1号市售乳胶漆中搅拌10min，得到环保乳胶漆，所述步骤③所得γ-bi2moo6按照市售乳胶漆质量的6％加入，所述去离子水按照市售乳胶漆质量的3％加入。

实施例3

一种包含铋系光催化剂的乳胶漆制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

铋系光催化剂γ-bi2moo6的制备：

①将1.455gbi(no3)3·5h2o加入到30mlhno3中，通过超声和磁力搅拌分散10min，得到悬浮液ⅰ，所述hno3浓度为1mm；

②将0.267g(nh4)6mo7o24·4h2o加入到30ml去离子水中得到(nh4)6mo7o24溶液，将(nh4)6mo7o24溶液、3ml油胺依次加入到步骤①所得悬浮液ⅰ中，用2mnaoh溶液将ph调至7，室温搅拌分散1h，得到悬浮液ⅱ；

③将步骤②所得悬浮液ⅱ转移至高压釜中160℃反应28h，反应后产品降至室温，用去离子水与乙醇反复洗涤，120℃干燥，得到γ-bi2moo6；

本实施例制备的光催化剂x射线衍射图谱衍射峰的对应出现表明制备出γ-bi2moo6，光催化剂呈现片层状结构，紫外漫反射光谱图表明光催化剂的吸收在可见光区；

制漆：

④将步骤③所得γ-bi2moo6、去离子水加入到1号市售乳胶漆中搅拌10min，得到环保乳胶漆，所述步骤③所得γ-bi2moo6按照市售乳胶漆质量的6％加入，所述去离子水按照市售乳胶漆质量的3％加入。

实施例4

一种包含铋系光催化剂的乳胶漆制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

铋系光催化剂γ-bi2moo6的制备：

①将1.455gbi(no3)3·5h2o加入到30mlhno3中，通过超声和磁力搅拌分散10min，得到悬浮液ⅰ，所述hno3浓度为1mm；

②将0.267g(nh4)6mo7o24·4h2o加入到30ml去离子水中得到(nh4)6mo7o24溶液，将(nh4)6mo7o24溶液、3ml油胺依次加入到步骤①所得悬浮液ⅰ中，用2mnaoh溶液将ph调至7，室温搅拌分散1h，得到悬浮液ⅱ；

③将步骤②所得悬浮液ⅱ转移至高压釜中160℃反应24h，反应后产品降至室温，用去离子水与乙醇反复洗涤，120℃干燥，得到γ-bi2moo6；

本实施例制备的光催化剂x射线衍射图谱衍射峰的对应出现表明制备出γ-bi2moo6，光催化剂形貌为三维片层状结构，紫外漫反射光谱图表明光催化剂的可见光吸收范围变大，增强可见光吸收；

制漆：

④将步骤③所得γ-bi2moo6、去离子水加入到2号市售乳胶漆中搅拌10min，得到环保乳胶漆，所述步骤③所得γ-bi2moo6按照市售乳胶漆质量的6％加入，所述去离子水按照市售乳胶漆质量的3％加入。

对比例1

与实施例1的区别为：在步骤④中将步骤③所得γ-bi2moo6按照市售乳胶漆质量的7％加入。

对比例2

与实施例2的区别为：在步骤④中用相同质量的二氧化钛替代步骤③所得γ-bi2moo6。

对比例3

与实施例1的区别为：在步骤④中将步骤③所得γ-bi2moo6按照市售乳胶漆质量的5％加入。

对比例4

与实施例1的区别为：在步骤④中将步骤③所得γ-bi2moo6按照市售乳胶漆质量的4％加入。

测试例1

降解率测定

测定实施例1-4与对比例1-4制备的乳胶漆对甲醛的去除率，具体实验如下：

将实施例1-4与对比例1-4制备的乳胶漆涂在100mm×100mm的木板上，干燥后放入到200mm×200mm×100mm的光催化反应器中；

以60ppm甲醛标准气为甲醛气源，用空气将甲醛标准气稀释到3.70±0.30ppm，用气泵与流量计将流量控制在400±10ml/min，反应器用四氟聚乙烯管进行连接，用外加光源28w的led灯，以pn-2000-ch2o在线式甲醛检测仪检测甲醛浓度，结果见表1；

表1实施例1-4与对比例1-4制备的乳胶漆对甲醛的去除率

备注：甲醛去除率(％)＝(起始甲醛浓度－终止甲醛浓度)÷起始甲醛浓度×100％测试例2

测试光催化剂对乳胶漆性能的影响

乳胶漆耐冻融性测试

将光催化剂tio2按照1号市售乳胶漆质量的6％加入到其中得到a；

实施例1制备的乳胶漆为b；

将光催化剂tio2按照2号市售乳胶漆质量的6％加入到其中得到c；

实施例4制备的乳胶漆为d；

将a、b、c、d放入到密闭容器中，测试初始粘度后，再将密闭容器放入到-18℃的冷冻室17h，取出后放置6h，测试其终止粘度，用

dhr流变仪测试其绝对粘度，结果见表2。

表2a、b、c、d的冻融性

备注：稳定性＝终止粘度÷初始粘度

乳胶漆耐水性测试

根据国标方法将实施例1制备的乳胶漆涂在三块玻璃板上干燥7d，再将玻璃板浸泡在三级水中，96h后两块玻璃板未起泡、掉粉、变色判定通过。

乳胶漆基本性能测试

测试实施例1、4制备的乳胶漆基本性能：

粘度测试：用数显粘度计测定其粘度；

游离甲醛测试：将实施例1、4制备的乳胶漆分别涂在100mm×100mm的木板上，放入到反应器中，以pn-2000-ch2o在线式甲醛检测仪检测甲醛浓度；

耐碱性测试：将实施例1制备的乳胶漆涂在三块玻璃板上、实施例4制备的乳胶漆涂在三块玻璃板上，干燥7d，将玻璃板浸泡在23±2℃中的ca(oh)2饱和溶液中，48h后各自的两块玻璃板无异常，无开裂、无剥落、无掉粉、无软化、无明显变色判定通过；

对比率测试：将实施例1制备的乳胶漆涂在黑白卡纸上、实施例4制备的乳胶漆涂在黑白卡纸上，用反射率测定仪的测试探头在至少四个位置上测量每张黑白卡纸的反射率，并分别计算平均反射率rb(黑板上)和rw(白板上)。

结果见表3和4。

表3实施例1制备的乳胶漆基本性能

备注：对比率＝rb/rw

表4实施例4制备的乳胶漆基本性能

备注：对比率＝rb/rw。