一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂催化糠醛制备糠醇的方法与流程

文档序号：20602353发布日期：2020-05-01 21:45阅读：198来源：国知局

本发明属于生物质催化技术领域，具体为一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂催化糠醛制备糠醇的方法。

背景技术：

中国是糠醛的最大生产国，约占世界70％的总产能。但由于技术限制，大部分糠醛作为廉价原料出口，所以研究将糠醛高效转化为糠醇及其他高附加值化学品是非常有意义的。糠醛作为木质纤维素转化生物燃料和化学品的一个平台，化学品包括糠醇，2-甲基呋喃，2-甲基四氢呋喃，四氢糠醇，呋喃，四氢呋喃以及各种如环戊醇，环戊酮等环产物。其中，糠醛产量的65％被用来制备糠醇。这种由木质纤维素衍生的二代生物燃料，相比依赖粮食制备的一代生物燃料，缓解了对粮食安全的威胁，进一步降低了原料成本并有利于环境保护，非常具有战略意义(energy&environmentalscience，2016，9(4)，1144)。

糠醛加氢是工业上制备糠醇的主要方法，主要采用cu系催化剂。与气相法相比，糠醛的液相加氢可产生更好的催化效果，尽管需要高h2压力，但更多催化剂的能够使糠醇收率接近100％，大多数研究表明氢气压力为1-2mpa，反应温度在333至473k之间。1937年nemours使用亚铬酸铜作为催化剂并获得相关专利[u.s.patent，2,077,422[p].1937-4-20.]。我国催化加氢的方法主要是液相催化加氢，反应温度为190～210℃，压力为5.9～7.6mpa，采用cu-cr系催化剂。目前，液相加氢催化剂按主要组分可分为铜铬系和铜硅系，两类催化剂在糠醇生产中使用情况是各占50％[工业催化，2005，13(10)：47-50]。从技术角度而言，工业糠醛催化剂以cu/sio2为主，优点是催化剂不含cr，但选择性相比含cr催化剂还有一定差距。此外，工业催化剂的cu含量较高，导致成本较高，还要通过提高cu的分散性，进一步降低催化剂的cu含量。

液相反应中铬基催化剂的主要缺点是与毒性相关的环境问题，因此，研究者致力于开发对环境更友好的催化剂。burk等将铑催化剂用于糠醛加氢反应，在温和条件下发生加氢反应[tetrahedronletters，1994，35(28)：4963]。之后，pt、pd、ru、au等催化剂也出现在糠醛催化加氢制备糠醇的过程[energy，2013，58：357]。相较于贵金属，非贵金属纳米材料可能有着更高的反应活性。cu催化剂有其独特的优势，研究表明cu催化剂可以优先断裂c-o键，伴随少量糠醛呋喃环c-c键的断裂，反应中cu表面可以通过氧的孤对电子吸附糠醛[energy，2013，58：357]。许多基于cu和其他金属(pd，pt，co，fe，ni，zn)的催化体系也被提出用于该工艺，主要是为了克服合铬催化剂带来的cr污染问题，但大部分cu系催化剂存在制备繁琐、金属粒子容易团聚的问题。

为此，本发明提供了一种廉价高效、简单快捷制备的非贵金属催化剂，并用其催化生物基糠醛氢化制备糠醇。

技术实现要素：

目前，糠醛液相加氢主要使用铜系催化剂，为了克服cu系催化剂存在制备繁琐、金属粒子容易团聚的问题，本发明提供一种基于cu和其他金属(co，zn)的复合催化材料用于糠醛氢化反应，以金属有机框架材料(mof)为前驱体经高温热解制备氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂，既有制备简单、金属粒子不易团聚的优点，也能显著提高稳定性，并将其用于催化生物基糠醛氢化制备糠醇，该催化体系具有很高的选择性和产率。

针对现有技术的不足，本发明提供了一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂催化糠醛制备糠醇的方法，通过以下技术方案实现上述目的：

一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂催化糠醛制备糠醇的方法，包括以下操作：在高压釜反应器中，以生物基糠醛为底物，有机溶剂为反应介质，多孔碳包覆非贵金属cuco/zn@npc为多相催化剂，通入0.5-5mpa的高纯氢气，在80～180℃条件下，反应2～24h生成产物。

为了进一步优化技术方案，通入高纯氢气的压强优选为：1-3mpa。

为了进一步优化技术方案，反应介质为四氢呋喃、乙腈、异丙醇、乙醇中的一种，体积为5～15ml。

为了进一步优化技术方案，糠醛反应浓度优选为0.3～1mmol/ml。

为了进一步优化技术方案，反应温度优选为110～140℃；反应时间优选为4～8h。

为了进一步优化技术方案，所述多孔碳包覆非贵金属催化材料cuco/zn@npc是由cucozn-zifs在惰性氛围下高温热解得到；cucozn-zifs制备是将cu(no3)2、co(no3)2、zn(no3)2和2-甲基咪唑按摩尔比为1～5∶10∶1～5∶100溶于甲醇中，2-甲基咪唑浓度为0.5～2mmol/ml，室温搅拌12～48小时，离心分离得到产物cucozn～zifs，用管式炉将cucozn-zifs前驱体进行500-900℃高温煅烧，碳化的气流选自氮气、氩气中的一种，气体流速为1～20ml/min，碳化时间1-8h；冷却至室温后即可得多孔碳包覆金属催化材料cuco/zn@npc-t(t为煅烧温度)。

为了进一步优化技术方案，反应温度优选为500～700℃；管式炉煅烧时间优选为2～4h。

为了进一步优化技术方案，所述惰性气氛优选为氩气，气体流速优选为5～10ml/min。

本发明与现有技术相比具有如下优势：

目前，糠醛液相加氢主要使用铜系催化剂，为了克服含铬催化剂带来的cr污染问题，许多基于cu和其他金属(pd，pt，co，fe，ni，zn)的催化体系被开发，但大部分cu系催化剂存在制备繁琐、金属粒子容易团聚的问题。本发明提供一种基于cu和其他金属(co，zn)的复合催化材料用于糠醛氢化反应，与现有方法相比，以金属有机框架材料(cucozn-zifs)为前驱体经高温热解制备氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂cuco/zn@npc，既有制备简单、金属粒子不易团聚分散均匀的优点，也能显著提高稳定性，将其用于催化糠醛氢化制备糠醇反应中，具有很高的选择性和产率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例描述中或现有技术中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明中复合材料cuco/zn@npc-600的透射电镜图；

图2为本发明中复合材料cuco/zn@npc-600的粉末xps衍射图；

图3为本发明中复合材料cuco/zn@npc-t的粉末x-ray衍射图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图1-3，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

请参阅图1-3，一种氮掺杂多孔碳包覆非贵金属催化剂催化糠醛制备糠醇的方法，

实施例1