MCM-22分子筛的改性方法与流程

本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种mcm-22分子筛的改性方法。

背景技术：

乙苯是合成苯乙烯的中间体，苯乙烯主要用于生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、abs树脂等有机合成材料，在建筑、汽车和电子领域有广泛的应用。近年来，随着苯乙烯下游市场需求的增加，乙苯产量呈逐年上升的趋势，国内苯乙烯生产能力已达800万吨/年。

苯与乙烯烷基化反应工艺主要有三种，即气相法、液相法和催化蒸馏法。目前新建苯乙烯装置多采用液相烷基化技术。与气相法相比，液相法工艺具有反应温度易于控制，能耗低，催化剂积炭少、稳定性好、寿命长，产物中二甲苯含量低，分离过程简单，设备可全部采用碳钢，投资费用较低等优点。但液相法工艺只适用浓乙烯，不适用于稀乙烯。由于液相的存在，导致传质缓慢。为达到与气相法相同的生产能力，液相法需要装填更多的催化剂，因此开发催化剂尤为重要。

20世纪80年代以后，世界各国对分子筛催化剂的研究越来越多，包括y分子筛、β分子筛、mcm系列分子筛等。其中，对于y型分子筛催化剂应用于乙苯合成的研究主要集中在90年代初期，近年来的相关报道较少。目前的相关报道主要集中在性能相对更为优良的β分子筛和mcm系列分子筛上。

其中，mcm-22分子筛是1990年mobil公司首次报道的一种层状结构的分子筛，具有独特的孔道结构。1994年leonowicz等对mcm-22的结构做了系统的阐述，它具有mww拓扑结构，由两个相互独立、互不相连的十元环孔道体系构成，一条为二维正弦形圆通道，另一孔道体系内部包含有十二元环的超笼结构，这种超笼的直径为0.71nm，内部高度为1.82nm；另一个显著地特征是mcm-22以片状结晶形式存在，在薄片内部嵌有骨架原子(si或al)。由于其独特的孔道结构，mcm-22分子筛被广泛应用在苯的烷基化反应、芳构化反应和催化裂化等大分子反应中。

适宜的酸性和孔道结构是决定分子筛催化剂活性和选择性的重要因素。尤其酸强度和酸量的改变会很大程度地影响分子筛催化剂的活性和选择性。在实际应用中，往往需要对分子筛催化剂进行酸性改性，以使改性后的分子筛催化剂具有较高的活性和选择性。专利授权公告号为cn103143382b的中国专利，公开了采用酸脱铝法将分子筛催化剂浸入盐酸水溶液中，并在50～80℃下进行脱铝1～4h，以改变分子筛催化剂的酸性。但该方法容易破坏分子筛骨架结构，导致总酸量降低，进一步地使催化剂的活性降低。专利申请公布号为cn109772437a的中国专利申请公开了一种分子筛表面沉、干燥后在惰性气体氛围中高温处理，使c、n、s元素沉积在分子筛表面，以调节催化剂表面的酸性。该方法虽然不容易导致分子筛催化剂骨架结构的改变，但该方法的制备过程较为复杂、且不易控制。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种mcm-22分子筛的改性方法，以解决现有技术中的分子筛催化剂的酸性改性过程复杂、改性效果较差的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种mcm-22分子筛的改性方法，该改性方法包括步骤s1，对mcm-22分子筛进行辉光放电等离子体改性处理，得改性mcm-22分子筛，上述等离子体的气源为包括氨气与氩气的混合气体，氨气与混合气体的质量比为0.5～1.5％；以及步骤s2，将改性mcm-22分子筛与粘结剂混合、成型，得mcm-22分子筛催化剂。

进一步地，上述mcm-22分子筛的硅铝比为40～70。

进一步地，上述步骤s1包括在氩气气氛下将mcm-22分子筛进行升温，得升温后分子筛；采用气源对升温后分子筛进行等离子体轰击，得改性mcm-22分子筛。

进一步地，针对0.5～20g的mcm-22分子筛，上述气源的流速为20～50sccm。

进一步地，上述升温与等离子体轰击的气体压强各自独立地为＜20pa。

进一步地，上述升温的过程为在20～40min内将mcm-22分子筛升温至450～550℃。

进一步地，上述等离子体轰击的轰击时间为30～60min。

进一步地，在上述步骤s1的升温过程中，上述氩气的流速为40～60sccm。

进一步地，上述等离子体的功率为100～200w。

进一步地，在上述步骤s2中，按重量百分比计，改性mcm-22分子筛的含量为70～90％，粘结剂的含量为10～30％。

应用本发明的技术方案，本申请以比通常化学反应所产生的活性粒子种类更多、活性更高，更易于与所接触的mcm-22分子筛表面发生反应，碱性的nh3在通过射频电源在一定的压力情况下起辉产生能量更高、种类更多的无序碱性等离子体，再经碱性等离子体轰击mcm-22分子筛，一方面，碱性等离子体具有的能量足以断开mcm-22分子筛表面的旧化学键，从而与b酸作用也能够与l酸作用并形成新化学键，从而提高分子筛的酸量。另一方面，等离子体撞击mcm-22分子筛表面时，对改性mcm-22分子筛表面进行物理撞击以修饰mcm-22分子筛的孔径结构，可能有二次介孔的产生，从而增大比表面积，更利于反应物吸附及大分子产物扩散，对反应有利。上述两方面的协同作用，使得mcm-22分子筛的mww拓扑结构与其具有的酸性更加适合于苯与乙烯烷基化生成乙苯反应的进行。而上述氨气与混合气体的质量比更有利于平衡上述物理改性与化学改性的作用，使二者达到更好的协同作用，从而使改性后的mcm-22分子筛适于苯与乙烯烷基化生成乙苯反应的高效进行。且该催化剂的改性方法与传统的氨气直接改性分子筛的方法相比，具有改性过程简单、高效以及生产成本低的优点。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1示出了根据本发明的实施例1、对比例3、对比例4、对比例5、对比例6的mcm-22分子筛催化剂的xrd谱图；

图2示出了根据本发明的实施例1的mcm-22分子筛催化剂的sem图；

图3示出了根据本发明的对比例3的mcm-22分子筛催化剂的sem图；

图4示出了根据本发明的对比例4的mcm-22分子筛催化剂的sem图；

图5示出了根据本发明的对比例5的mcm-22分子筛催化剂的sem图；以及

图6示出了根据本发明的对比例6的mcm-22分子筛催化剂的sem图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

如背景技术所分析的，现有技术中存在分子筛催化剂的酸性改性过程复杂、改性效果较差的问题，为解决该技术问题，本申请提供了一种mcm-22分子筛的改性方法。

在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种mcm-22分子筛的改性方法，该改性方法包括步骤s1，对mcm-22分子筛进行辉光放电等离子体改性处理，得改性mcm-22分子筛，等离子体的气源为包括氨气与氩气的混合气体，氨气与混合气体的质量比为0.5～1.5％；以及步骤s2，将改性mcm-22分子筛与粘结剂混合、成型，得mcm-22分子筛催化剂。

等离子体作为物质存在的第四态，存在着大量种类繁多的活性粒子。本申请以比通常化学反应所产生的活性粒子种类更多、活性更高，更易于与所接触的mcm-22分子筛表面发生反应，碱性的nh3在通过射频电源在一定的压力情况下起辉产生能量更高、种类更多的无序碱性等离子体，再经碱性等离子体轰击mcm-22分子筛，一方面，碱性等离子体具有的能量足以断开mcm-22分子筛表面的旧化学键，从而与b酸作用也能够与l酸作用并形成新化学键，从而提高分子筛的酸量。另一方面，等离子体撞击mcm-22分子筛表面时，对改性mcm-22分子筛表面进行物理撞击以修饰mcm-22分子筛的孔径结构，可能有二次介孔的产生，从而增大比表面积，更利于反应物吸附及大分子产物扩散，对反应有利。上述两方面的协同作用，使得mcm-22分子筛的mww拓扑结构与其具有的酸性更加适合于苯与乙烯烷基化生成乙苯反应的进行。而上述氨气与混合气体的质量比更有利于平衡上述物理改性与化学改性的作用，使二者达到更好的协同作用，从而使改性后的mcm-22分子筛适于苯与乙烯烷基化生成乙苯反应的高效进行。且该催化剂的改性方法与传统的氨气直接改性分子筛的方法相比，具有改性过程简单、高效以及生产成本低的优点。

适宜的酸性是决定分子筛催化剂活性和选择性的重要因素，尤其酸强度和酸量的改变会很大程度地影响分子筛催化剂的活性和选择性。本申请为了提高对mcm-22分子筛的改性效果，优选上述mcm-22分子筛的硅铝比为40～70。

在本申请的一种实施例中，上述步骤s1包括在氩气气氛下将mcm-22分子筛进行升温，得升温后分子筛；采用上述气源对升温后分子筛进行等离子体轰击，得改性mcm-22分子筛。

为了减少升温过程中空气中的氧气等气体对mcm-22分子筛性能的干扰，优选在惰性的氩气气氛下对其进行升温的过程，升温后更有利于等离子体与mcm-22分子筛的作用。

气源的流速决定了气源中氨气的量，为了提高气源中氨气对分子筛酸性的改性程度，并与气源对mcm-22分子筛结构的改性效果进行协同，优选针对0.5～20g的mcm-22分子筛，上述气源的流速为20～50sccm。本领域技术人员可以根据实际需要，参照上述mcm-22分子筛的质量与气源的流速比例关系对具体的mcm-22分子筛的质量与气源的流速进行调节。

压强对产生等离子体的效率、能量以及对等离子体轰击的过程产生重要的影响，为了提高上述气源对mcm-22分子筛的改性效果，优选上述升温与等离子体轰击的气体压强各自独立地为＜20pa。

为了平衡升温过程的高效性以及mcm-22分子筛在升温过程中的稳定性，优选上述升温的过程为在20～40min内将mcm-22分子筛升温至450～550℃。

为了控制上述气源对mcm-22分子筛的改性程度，优选等离子体轰击的轰击时间为30～60min。

气体的流速会对mcm-22分子筛有一个物理的冲击，为了减少氩气的流速对mcm-22分子筛结构的影响，优选在步骤s1的升温过程中，上述氩气的流速为40～60sccm。

为了提高上述mcm-22分子筛改性的高效性并对等离子体的能量进行有效的控制，优选上述等离子体的功率为100～200w。

为了使分子筛进行成型，并进一步提高分子筛的牢固性，从而便于使用以及延长改性mcm-22分子筛的使用寿命，优选在上述步骤s2中，按重量百分比计，改性mcm-22分子筛的含量为70～90％，粘结剂的含量为10～30％。

以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。

实施例1

取10g硅铝比为60的hmcm-22分子筛，放入辉光等离子体系统的管式炉中，将管式炉抽真空(<20pa)，然后打开氩气气源(氩气气流速度为50sccm)，在氩气的气氛下进行升温，30min中内升温至480℃，保持温度不变，关闭氩气阀门，打开等离子体气源(气源为1％氨气和99％的氩气组成的混合气体)，调节混合气体的流速为30sccm，打开等离子体系统，等离子功率设置为200w，等离子体轰击45min，收集改性后的hmcm-22。

以重量百分比计，取80％的改性后hmcm-22分子筛和20％的粘结剂拟薄水铝石进行混合碾压挤条成型，烘干焙烧后得到三叶草型mcm-22分子筛催化剂，记为a。其xrd图如图1所示，图2为其sem图。

实施例2

实施例2与实施例1的区别在于，实施例2中气源为0.5％氨气和99.5％的氩气组成的混合气体，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为b。

实施例3

实施例3与实施例1的区别在于，实施例3中气源为1.5％氨气和99.5％的氩气组成的混合气体，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为c。

实施例4

实施例4与实施例1的区别在于，实施例4中取0.5g的hmcm-22分子筛，混合气体的流速为20sccm，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为d。

实施例5

实施例5与实施例1的区别在于，实施例5中取20g的hmcm-22分子筛，混合气体的流速为50sccm，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为e。

实施例6

实施例6与实施例1的区别在于，实施例6中取30g的hmcm-22分子筛，混合气体的流速为50sccm，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为f。

实施例7

实施例7与实施例1的区别在于，实施例7中氩气气流速度为60sccm，40min中内升温至550℃，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为g。

实施例8

实施例8与实施例1的区别在于，实施例8中氩气气流速度为40sccm，20min中内升温至450℃，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为h。

实施例9

实施例9与实施例1的区别在于，实施例9中等离子功率设置为100w，取90％的改性后hmcm-22分子筛和10％的粘结剂拟薄水铝石进行混合碾压挤条成型，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为i。

实施例10

实施例10与实施例1的区别在于，实施例10中等离子体轰击的轰击时间为60min，取70％的改性后hmcm-22分子筛和30％的粘结剂拟薄水铝石进行混合碾压挤条成型，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为j。

实施例11

实施例11与实施例1的区别在于，实施例11中取硅铝比为40的hmcm-22分子筛，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为k。

实施例12

实施例12与实施例1的区别在于，实施例12中取硅铝比为70的hmcm-22分子筛，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为l。

实施例13

实施例13与实施例1的区别在于，实施例13中取硅铝比为80的hmcm-22分子筛，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为m。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1中气源为0.3％氨气和99.7％的氩气组成的混合气体，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为n。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2中气源为1.8％氨气和98.2％的氩气组成的混合气体，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为o。

对比例3

对比例3与实施例1的区别在于，对比例3中气源为10％氨气和90％的氩气组成的混合气体，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为p。其xrd图如图1所示，图3为其sem图。

对比例4

对比例4与实施例1的区别在于，对比例4中气源为99.9％氨气和0.1％的氩气组成的混合气体，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为q。其xrd图如图1所示，图4为其sem图。

对比例5

对比例5与实施例1的区别在于，对比例5中气源为100％的氩气，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为r。其xrd图如图1所示，图5为其sem图。

对比例6

对比例6与实施例1的区别在于，对比例6中不对mcm-22分子筛进行改性处理，得到的mcm-22分子筛催化剂，记为s。其xrd图如图1所示，图6为其sem图。

乙苯反应性能评价实施例

分别将以上实施例和对比例所得的催化剂用于苯、乙烯液相烷基化合成乙苯反应性能评价实验，在常规固定床上进行，反应管内径12mm，长度80cm，采用sp3420气相色谱仪在线分析反应产物，每隔4h取样一次并进行气相色谱分析。成型后催化剂造粒20～40目，装填量3g，在压力为3.4mpa、苯烯比为2.6，反应温度为210℃的反应条件下进行，反应50h后，将各分子筛催化剂的反应的结果列于表1。

表1

本申请将氨气与氩气的混合气体作为等离子体的气源，并通过控制氨气的含量达到对mcm-22分子筛催化剂改性的目的。从上述对比例1至6的数据可知，未改性的mcm-22分子筛催化剂用于苯、乙烯液相烷基化合成乙苯反应中的苯转化率和乙苯选择性均较差。氨气过多或者过少以及单纯的氩气对mcm-22分子筛催化剂的改性效果都不理想，甚至可能由于破坏了mcm-22分子筛的结构，导致mcm-22分子筛催化剂的催化活性反而下降。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：

等离子体作为物质存在的第四态，存在着大量种类繁多的活性粒子。本申请以比通常化学反应所产生的活性粒子种类更多、活性更高，更易于与所接触的mcm-22分子筛表面发生反应，碱性的nh3在通过射频电源在一定的压力情况下起辉产生能量更高、种类更多的无序碱性等离子体，再经碱性等离子体轰击mcm-22分子筛，一方面，碱性等离子体具有的能量足以断开mcm-22分子筛表面的旧化学键，从而与b酸作用也能够与l酸作用并形成新化学键，从而提高分子筛的酸量。另一方面，等离子体撞击mcm-22分子筛表面时，对改性mcm-22分子筛表面进行物理撞击以修饰mcm-22分子筛的孔径结构，可能有二次介孔的产生，从而增大比表面积，更利于反应物吸附及大分子产物扩散，对反应有利。上述两方面的协同作用，使得mcm-22分子筛的mww拓扑结构与其具有的酸性更加适合于苯与乙烯烷基化生成乙苯反应的进行。而上述氨气与混合气体的质量比更有利于平衡上述物理改性与化学改性的作用，使二者达到更好的协同作用，从而使改性后的mcm-22分子筛适于苯与乙烯烷基化生成乙苯反应的高效进行。且该催化剂的改性方法与传统的氨气直接改性分子筛的方法相比，具有改性过程简单、高效以及生产成本低的优点。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。