一种高级氧化法强化改性磁性壳聚糖去除水中四环素的方法与流程

本发明涉及一种使用高级氧化法强化改性磁性壳聚糖去除水中四环素的方法，属于水环境保护技术领域。

背景技术：

目前，随着生活水平的提高及生活环境的变化，抗生素类药物已经广泛应用于人们的生产生活中。四环素(tc)是一种广谱抗生素，具有杀菌作用，广泛应用于皮肤感染，中耳炎，肺炎等疾病治疗及畜禽饲养业。但是在生产、使用过程中，逐渐被释放到环境中，虽然含量较低，但因其具有较强的稳定性和难降解性，会对水环境中的生物生长造成威胁，同时通过生物链积累对人类的身体健康也会造成潜在的危害，因此急需寻找一种有效的去除方法。

吸附法是一种安全、经济、高效的去除有机物污染的处理方法。壳聚糖是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的，是一种性能优良的天然高分子材料，广泛应用于医药、食品、化工等行业。壳聚糖分子结构中因具有大量氨基和羟基等丰富的功能基团，具备良好絮凝和络合作用，是一种新兴的吸附剂材料。但在实际应用中也存在着一些缺点，如在酸性溶液中稳定性差，应用后不易回收，由于功能性基团数量有限，活性较低，导致吸附效果差等。本专利中将磁性纳米颗粒与壳聚糖结合，使壳聚糖其通过磁分离技术，易于从水体中分离出来，再通过化学改性，增加壳聚糖分子中活性基团的数量，提高对目标污染物的吸附容量。

高级氧化法具备操作简便、高效、快速等特点，fenton法是高级氧化法中的一种常用方法。传统的fenton法中存在的氧化条件严格，过氧化氢利用率不高，反应后存在的大量铁离子需要加入沉淀剂去除，易造成二次污染等问题，因此近年来非均相类fenton氧化法逐渐受到关注。由于改性磁性壳聚糖中包含的纳米四氧化三铁颗粒是一种常见的铁基催化剂，催化效果好，氧化速率快，因此本专利将改性磁性壳聚糖与过氧化氢结合可形成非均相类fenton体系，在发挥吸附作用的同时具备氧化降解功能，在原有单一吸附的基础上，进一步提高废水中四环素的去除率。而且针对于上述传统fenton法中存在的问题，本发明中制备的改性磁性壳聚糖材料能够较好地解决上述问题，应用前景较佳。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种高级氧化法强化改性磁性壳聚糖去除水中四环素的方法，首先采用一步沉淀法制备磁性壳聚糖，在通过交联改性后制备得到改性磁性壳聚糖，并将其用于废水中四环素的去除，具体步骤如下：

(1)将壳聚糖放入1-5wt％的乙酸水溶液中，搅拌使其溶解，形成壳聚糖乙酸水溶液，称取二价铁盐和三价铁盐加入到壳聚糖乙酸水溶液中，搅拌混合，形成混合液b；将混合液用注射器缓慢均匀滴入naoh溶液中，搅拌固化3-4h后，用去离子水将生成的磁性壳聚糖洗涤至中性，得到磁性壳聚糖，放在去离子水中备用；

(2)将上述步骤(1)中制备磁性壳聚糖放入戊二醛溶液中，放置于20-30℃的恒温震荡箱中进行震荡反应2-6h，用无水乙醇和去离子水将交联后的壳聚糖洗净备用；随后将壳聚糖小球放入去离子水中，调节溶液ph至9-10，加入环氧氯丙烷溶液后放入50-80℃的水浴锅中活化5-6h，反应后用去离子水将壳聚糖小球洗涤至中性；最后将小球转移至去离子水中，调节溶液ph至10，加入乙二胺溶液后放入50-70℃的水浴锅中恒温反应3-4h，反应后用去离子水洗涤至中性，干燥；

(3)将上述制备的改性磁性壳聚糖放入四环素溶液中，再加入过氧化氢溶液，进行反应去除四环素。

步骤(1)中壳聚糖在乙酸水溶液中的浓度为15-30g/l，优选20-25g/l。

步骤(1)中所述二价铁盐为feso4.7h2o，三价铁盐为fecl3.6h2o。二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为1:2，二价铁盐在壳聚糖乙酸水溶液中的质量浓度为9.3-31.7g/l。

步骤(1)中naoh溶液浓度为3-5mol/l，混合溶液b与naoh溶液体积比优选为1:2-4。

步骤(2)中每40g磁性壳聚糖对应500ml浓度为0.1％-0.6％的戊二醛水溶液、环氧氯丙烷2-18ml、乙二胺2-10ml。

步骤(3)优选乙二胺改性磁性壳聚糖浓度为0.25-2.5g/l，四环素溶液初始浓度为10-200mg/l，ph为3-8；过氧化氢浓度为1-200mmol/l；震荡反应时间为0.5h-36h。

步骤(3)采用恒温水浴震荡箱，转速为200r/min，实验温度为25℃。

上述方法用于探究改性磁性壳聚糖对水中四环素的去除效果及机理研究。

本发明的有益效果为：

(1)壳聚糖是一种天然高分子材料，价格低廉，具有可生物降解性，且含有大量功能基团，应用广泛，是一种绿色环保的新兴吸附材料。

(2)采用一步沉淀法制备磁性壳聚糖，操作简便，且结合磁分离技术，使吸附剂能够快速从水体中分离出来，便于回收利用。将磁性壳聚糖交联改性，增强了壳聚糖在酸性溶液中的稳定性，增加了活性基团的数量，使吸附效果大大提高。

(3)通过负载fe3o4纳米颗粒，使壳聚糖具备磁性之外，在处理废水时改性磁性壳聚糖可与氧化剂h2o2结合，形成非均相类fenton体系，使吸附剂同时具备了催化降解功能。通过吸附作用，使四环素分子分布在催化剂表面，有利于催化剂产生的ho·自由基与四环素分子快速接触，从而加快了四环素催化降解反应的进行。相比于单一吸附或单一fenton催化氧化体系，改性磁性壳聚糖与高级氧化技术联合对水中四环素的进行降解，表现出了良好的协同效应，可极大提高四环素的去除效率。

(4)相比于传统的fenton反应体系，非均相类fenton体系具有较好的ph适应性，操作简便，易于控制，过氧化氢利用率较高，无二次污染，催化剂易于回收利用，具有广阔的发展前景。

附图说明

附图1为实施例1中制备的乙二胺改性磁性壳聚糖的透射电镜图；

附图2为三种不同反应体系中四环素的去除曲线图；

附图3为emmcs-h2o2-tc体系的反应动力学模型拟合曲线图；

附图4为emmcs-tc体系的反应动力学模型拟合曲线图；

附图5为h2o2-tc体系的反应动力学模型拟合曲线图；

附图6为过氧化氢浓度不同时乙二胺改性磁性壳聚糖对四环素的去除效果图；

附图7为不同ph条件下emmcs-h2o2体系对四环素的去除曲线图；

附图8为不同ph条件下emmcs-h2o2体系对toc的去除效果图。

表1为不同反应体系的反应动力学模型参数。

具体实施方式

本发明提供了一种高级氧化法强化乙二胺改性磁性壳聚糖去除水中四环素的方法，下面结合附图及具体实例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

(1)将1.65g壳聚糖放入150ml的3％的乙酸水溶液中，搅拌使其溶解，形成壳聚糖乙酸水溶液。称取2.78g二价铁盐和5.41g三价铁盐加入到壳聚糖乙酸水溶液中，搅拌混合1h。将混合液用注射器缓慢均匀滴入naoh溶液中，搅拌固化3-4h后，用去离子水将生成的磁性壳聚糖洗涤至中性，放在去离子水中备用；将上述制备的磁性壳聚糖40g放入500ml质量浓度为0.2％的戊二醛溶液中后，放置于25℃的恒温震荡箱中以160r/min的转速震荡反应3h,再用无水乙醇和去离子水将交联后的壳聚糖洗净备用。随后将壳聚糖小球放入400ml的去离子水中，调节溶液ph至9-10，加入12ml的环氧氯丙烷溶液后放入60℃的水浴锅中活化5-6h,反应后用去离子水将壳聚糖小球洗涤至中性。最后将小球转移至250ml的去离子水中，调节溶液ph至10，加入6ml的乙二胺溶液后放入60℃的水浴锅中恒温反应3-4h，反应后用去离子水洗涤至中性，放入60℃的真空干燥箱中干燥8h，即得到乙二胺改性磁性壳聚糖(emmcs)。

(2)将上述制备的乙二胺改性磁性壳聚糖做透射电镜分析。

由图1所示，图中灰色部分为壳聚糖交联体，黑色颗粒状物质为纳米fe3o4颗粒，粒径在5-25nm之间。从图中可以看出fe3o4颗粒成功被壳聚糖包覆，且分布均匀。由此可知，乙二胺改性磁性壳聚糖具备较好的磁学性质，易于从水中快速分离出来，便于回收利用。

实施例2

(1)将规格相同的三个锥形瓶分别加入20ml初始浓度为50mg/l的四环素溶液，调节溶液ph为3，并通过加入乙二胺改性磁性壳聚糖和过氧化氢溶液形成emmcs-h2o2-tc、h2o2-tc、emmcs-tc三种不同的反应体系，具体步骤为：向第一个锥形瓶中加入15mg实施例1中制备的乙二胺改性磁性壳聚糖，随后密封；在第二个锥形瓶中加入过氧化氢溶液，使其浓度为3mmol/l，随后密封；向第三个锥形瓶中加入15mg乙二胺改性磁性壳聚糖和过氧化氢溶液(浓度为3mmol/l)，随后密封。将上述三个锥形瓶放于25℃的震荡箱中以200r/min的转速震荡反应，于不同时间取样，测定剩余溶液四环素浓度，计算去除率。

(2)用反应动力学模型进一步分析emmcs-h2o2-tc体系中四环素的降解机理。

图2反映了上述三种不同反应体系中四环素的去除效果。在emmcs-tc体系中，反应24h后，四环素的去除率为38％，h2o2-tc体系中四环素的去除率为32％。而在emmcs-h2o2-tc体系中，四环素的去除效果在3h后基本达到平衡，去除率达96％以上。相比于前两种反应体系，改性磁性壳聚糖结合过氧化氢复合体系去除速率快，去除效果好。原因可能是改性磁性壳聚糖在发挥吸附作用的同时，壳聚糖上负载的四氧化三铁与过氧化氢形成非均相类fenton体系，对四环素氧化速率远远大于单一过氧化氢体系的氧化速率，使四环素的去除效果大大提高，说明高级氧化技术对四环素的去除起到了强化作用。

图3的(a)和(b)分别为用一级动力学模型和二级动力学模型拟合上述emmcs-h2o2-tc体系中四环素的降解曲线图，图4和图5为emmcs-tc体系和h2o2-tc体系的反应动力学模型拟合曲线图。表1为三种体系的反应动力学模型参数，由表1知，三种体系中，二级反应动力学模型中的相关系数r²均大于一级动力学模型，说明四环素的去除过程更符合二级动力学模型。k为速率常数，从表1中可以看出，emmcs-h2o2-tc反应体系远远大于其他两种体系，进一步反映了改性磁性壳聚糖与过氧化氢联合形成的非均相类fenton反应体系去除四环素的高效性。

实施例3

向20ml初始浓度为50mg/l的四环素溶液中加入15mg实施例1中制备的乙二胺改性磁性壳聚糖，随后加入过氧化氢溶液，使其浓度分别为1、3、5、10、30、50和100mmol/l，最后置于25℃的恒温震荡箱水中以200r/min的转速震荡反应3h，测定剩余溶液中四环素浓度，计算去除率。

由图6可知，当改性磁性壳聚糖投加量和四环素溶液初始浓度不变时，反应3h后，四环素的去除率随着过氧化氢浓度的增加先升高后下降，在过氧化氢浓度为3mmol/l时，去除效果最为理想。当过氧化氢浓度较低时，反应体系中释放的ho·自由基较少，催化降解能力较弱，当继续增加且大于最佳浓度后，生成的ho·自由基会与过量的h2o2进一步反应生成活性较低的ho2·自由基，导致去除效果变差。

实施例4

(1)配制初始浓度为50mg/l的四环素浓度，用0.1mol/l的hcl和naoh溶液调节溶液ph分别为3、5、6.5和8，加入15mg实施例1中制备的乙二胺改性磁性壳聚糖，再加入过氧化氢溶液，使其浓度为3mmo/l，最后放置于25℃的恒温震荡箱水中以200r/min的转速震荡反应，于不同时间取样，测定剩余溶液中四环素浓度，计算去除率。

(2)测定不同ph条件下反应12h后四环素溶液的toc去除效果。

图7为不同ph条件下emmcs-h2o2体系对四环素的降解曲线图，从图中可知，随着溶液ph从3增加到8，反应3h后，四环素的去除率分别为96.2％、77.3％、76.6％和69.2％，整体上呈现下降的趋势，说明酸性溶液有利于催化降解的进行。当反应体系ph为6.5时，四环素的去除效果较ph为5时几乎没有下降，原因可能是在ph为6.5时，改性磁性壳聚糖对四环素的吸附作用较强，因此虽然催化降解速率有所降低，但四环素的去除效果几乎没有下降。当反应6h后，不同ph条件下改性磁性壳聚糖对四环素的去除率均在85％以上，由此表明改性磁性壳聚糖-过氧化氢催化氧化体系对四环素的去除具有较好的ph适应性。

图8为反应12h后，不同ph条件下四环素溶液toc的去除效果图。从图中可以看出随着溶液ph的升高，toc的去除率逐渐降低。ph＝3时，toc的去除率达74％以上，当ph＝8时，toc的去除率仍然能够达到59％以上，说明改性磁性壳聚糖在去除四环素的同时，可以将溶液中大部分中间有机副产物转化为无机物，进一步说明了其具有较好的催化降解能力。

表1不同体系的反应动力学模型参数