一种掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于重金属污水处理技术领域，特别涉及一种掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料的制备方法及其应用。

背景技术：

重金属是水环境中的主要污染物之一，水体中的重金属主要有汞(hg)、镉(cd)、铅(pb)、铬(cr)、砷(as)、锰(mn)、铜(cu)、锌(zn)、钴(co)、镍(ni)等。随着我国经济、社会发展，水资源短缺、水污染问题日趋严重。有关统计表明，我国金属废水约占废水排放总量的10％，采矿、冶炼、电镀、污水灌溉和使用重金属超标制品等人为因素是重金属废水的主要来源，具有潜在的危害性，特别是汞、镉、铅、铬等重金属具有显著的生物毒性，微量浓度即可产生毒性，在微生物作用下会转化为毒性更强的有机金属化合物(如甲基汞)，或被生物富集通过食物链进入人体，造成慢性中毒。日本水俣湾因汞中毒造成的“水俣病”和神通川流域因镉造成的“疼痛病”，我国陕西凤翔等地由于铅污染造成的“血铅事件”、福建紫金矿业渗漏事故造成的铜污染等，都是重金属污染给人体健康和环境带来危害的典型事实。重金属废水毒性大，在环境中不易被代谢，且修复困难。因此，积极开展重金属废水处理及回用新技术研究，有效去除并回收废水中重金属资源势在必行。

在水体重金属污染修复治理方面，目前国内外主要采用化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、电解法、生物法等，但这些方法普遍存在价格贵、成本高、技术难掌握、易造成二次污染而不够理想。目前，吸附法被认为是一种更为有效的方法，常用的吸附剂一般为活性炭、生物吸附剂、矿物材料等。活性炭是最早、也是应用最广的吸附剂，但其最大的缺点是价格昂贵、使用寿命短。利用生物吸附剂去除废水中重金属的研究越来越受到重视，但由于生物吸附剂容量一定、选择性高，所以应用范围限制在低浓度、单组分的重金属废水的处理中。环境矿物材料具有很强的吸附能力，吸附效果好且二次污染小，与生物法比较更易于聚集重金属离子，同时不易在环境中分解转化，能够比较彻底地治理水中重金属污染，得到各国学者的重视。

羟基磷灰石作为一类性能结构优良的环境矿物材料，引起了国内外学者的广泛关注。目前，国内外大量研究了天然羟基磷灰石、人工合成的羟基磷灰石和改性的羟基磷灰石，但其人工合成相对复杂、吸附量较小、吸附速率慢的特点又限制了羟基磷灰石的广泛应用。目前制备羟基磷灰石的方法主要有沉淀法、微乳液法、自燃烧法等，这些方法或多或少的存在成本高、制备工艺复杂、周期长、条件苛刻等缺点。元素锶与钙在元素周期表中属于同一主族，锶元素在晶体中可以置换取代羟基磷灰石中的钙，形成置换固溶体。鉴于元素锶与钙之间离子半径和性质存在差异，锶可以使羟基磷灰石的晶格发生畸变，从而改变羟基磷灰石的结晶性和生物降解性。为了使羟基磷灰石细化、均化、活化，提高其吸附性能、改善其苛刻的吸附条件、简化其制备工艺、扩大应用范围有必要改进或寻求一种简易的掺锶羟基磷灰石制备工艺。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料的制备方法及其应用。

该方法以硝酸钙作为钙源、磷酸氢二铵作为磷源，同时不同体积的硝酸锶掺入其中，通过水热反应制得所述掺锶羟基磷灰石。对其物相与结构、成分组成以及形貌特征进行表征，并应用于水体中重金属的去除。

制备掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料的具体步骤为：

分别配制0.2mol/l硝酸钙（ca(no3)2·4h2o）溶液、0.2mol/l磷酸氢二铵（(nh4)2hpo4）溶液和0.2mol/l硝酸锶（sr(no3)2）溶液；按硝酸钙:硝酸锶的摩尔比为5~95:95~5将配制好的硝酸钙溶液和硝酸锶溶液均匀混合，再按照硝酸钙和硝酸锶摩尔之和为磷酸氢二铵的1.67倍加入磷酸氢二铵溶液，同时加入氨水调节混合溶液ph值至10~11，并快速搅拌混合溶液，得到乳白色悬浊液；将得到的乳白色悬浊液，磁力搅拌30分钟后，在50℃水浴条件下陈化24~120小时；将陈化完成后的白色沉淀用乙醇和水离心洗涤三次后，于80℃烘箱中干燥24小时，得到白色固体，将得到的白色固体研磨过100目筛后，即制得掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料。

所述硝酸钙和硝酸锶的摩尔比优选为50:50。此时制得的掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料的尺寸均匀，形貌规则，且对废水中重金属离子的去除效果最好。

所述氨水调节混合溶液ph值优选为10.5。

所述陈化时间优选为24小时。

上述制得的掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料用于去除废水中的重金属离子，所述重金属离子为铜、镉、锌、铅、钴和镍中的一种或多种，所述掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料在废水中用量为0.8~6.0克/升，在室温条件下，ph值优选4~7，吸附时间优选为120~240分钟。

本发明的优点在于：本发明运用操作简单的水热均相沉淀法，以价廉的硝酸钙、硝酸锶和磷酸氢二铵为前驱体溶液，制得了掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料，与其它制备方法相比，反应可控性好，且制备工艺简单、操作方便、产量较大，对环境没有污染。所得材料结晶度低，微孔发育，颗粒均匀且分散性好，比表面积较大，表面活性强。本发明对重金属离子具有很高的去除率，经实验验证掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料对重金属离子铅、镉和钴等的去除率均超过98%。与其它常用化学吸附剂相比，本发明产品适用于天然水体和地下水，使用方便，达到了对重金属离子高效去除，为提高重金属废水治理成效提供了一种新途径。

附图说明

图1为本发明实施例制得的掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料的xrd谱图。

图2为本发明实施例制备的掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料的sem图谱。

图3为本发明实施例中掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料在不同ph值条件下对cd(ⅱ)的去除效果图。

具体实施方式

实施例：

（1）前驱溶液的配制：分别配制0.2mol/l硝酸钙（ca(no3)2·4h2o）、0.2mol/l磷酸氢二铵（(nh4)2hpo4）和0.2mol/l硝酸锶（sr(no3)2）；取配制好的硝酸钙、硝酸锶溶液各250ml均匀混合。

（2）加入配置好的磷酸氢二铵溶液300ml，同时快速加入氨水调节ph至10.5，此过程混合溶液应快速搅拌。

（3）将得到的乳白色悬浊液，磁力搅拌30分钟后，在50℃水浴条件下陈化24小时。

（4）将陈化完成后的白色沉淀用乙醇和水离心洗涤三次后，于80℃烘箱中干燥24小时，将得到的白色固体研磨过100目筛后，即得到掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料。

用本实施例制得的掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料进行对水中cd(ⅱ)的吸附实验。具体如下：

称取0.08g实施例中制得的掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料分别置于50ml含cd(ⅱ)浓度为20、50和100mg/l的溶液中。在ph分别为1、2、3、4、5、6、7和8，温度为25℃，转速为180rpm，进行振荡反应24小时后，用0.22μm的滤膜过滤，用火焰原子吸收光谱仪测定溶液中的剩余cd(ⅱ)浓度以考察其去除能力，结果如图3所示，可以看出，本发明制备得到的掺锶羟基磷灰石重金属吸附材料在ph=3~8的条件下对cd(ⅱ)具有良好的去除能力。