水热法制备的全固态直接Z型ZnIn2S4-MoSe2高效光催化剂的制作方法

本发明属于半导体光催化技术领域，具体涉及水热法制备的全固态直接z型znin2s4-mose2高效光催化剂。

背景技术：

近年来，日益严峻的能源危机和环境污染问题促使科研工作者们积极探索传统化石燃料的替代品，譬如，太阳能，风能，生物能，地热能，氢能等。其中，氢能由于其清洁，可持续，燃烧热值高等优点得到人们的广泛关注。与传统的氢气制备方法相比，光催化技术能将廉价易得的太阳能转化为氢能，其过程更加环保，因而成为近年来炙手可热的研究热点。为真正实现光催化制氢技术的商业化应用，开发新型高效的光催化剂成为目前研究人员的研究重点。

znin2s4是一种典型的可见光响应的三元金属硫属半导体化合物，由于其合适且可调的直接带隙，较好的化学稳定性及光稳定性，以及简单的制备工艺，使其在众多的光催化剂中受到研究人员的青睐。然而，由于不足的光吸收和严重的载流子复合，使得单一znin2s4的光催化产氢效率通常较低。将具有不同能级结构的材料与znin2s4复合构建异质结不仅能显著提升znin2s4的光响应能力，还能通过调控电子和空穴流向来促进光生载流子的分离和传输速率，从而提高znin2s4的光催化效率。已有大量研究结果证实，将znin2s4与其他材料复合构造异质结能够提高znin2s4的光催化产氢效率。然而，目前所报道的znin2s4基异质结构多为传统的type-ⅰ或type-ⅱ，不充分的载流子分离和光生电子还原能力的下降使得所得到的光催化剂的光催化产氢效率依然较低，因而还需要设计更高效的异质结构光催化剂。

最近，受自然界植物光合作用的启发，人们设计出z型异质结构，不仅使材料的光吸收范围得到拓展，更重要的是在这种异质结构中位于半导体2导带上的具有高还原能力的电子和半导体1上具有高氧化能力的空穴能够被保留下来，从而能够实现更有效的光催化反应。因而，z型异质结构被认为是一种更理想的异质结构。在研究的初始阶段，这种z型异质结构的实现需要依赖氧化还原中间体(如fe³⁺/fe²⁺,io^3-/i^-等)或者导电性物质(如au、ag、rgo等)作为电荷传输的介质，这就导致这种间接z型异质结构的制备工艺相对复杂，成本较高，且稳定性堪忧。随着研究的深入，人们发现当一种半导体与另一种半导体直接接触得到一种紧密或富含缺陷的界面，或者是半导体1的导带电位与半导体2的价带电位非常接近时，电荷传输能按照z型机制进行，即全固态直接z型异质结构。相较于前述的间接z型异质结构，这种直接z型异质结构不仅保留具有高氧化还原能力的电子和空穴，还由于两种半导体之间的直接紧密接触而使得电荷传输的路径大大缩短，因而能实现更有效的载流子分离效率和更高的光催化效率。综上所述，本发明通过水热法制备出一种全固态直接z型znin2s4-mose2光催化剂，该光催化剂能高效地光催化分解水制氢，显示出较大的实际应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种水热法制备的全固态直接z型znin2s4-mose2高效光催化剂。所制备的全固态直接z型znin2s4-mose2光催化剂具有优异的光解水产氢性能，显示出较大的实际应用前景，且原料储量丰富且易得，对环境及人体危害小，制备方法简单，易于操作，便于大规模生产。具体发明内容为：

1.在水热法制备的具有花状微球结构的znin2s4上经过水热法原位生长mose2，得到全固态直接z型znin2s4-mose2高效光催化剂，其在可见光下产氢速率高达50000～55000μmol·g^-1·h^-1。

2.这种水热法制备的全固态直接z型znin2s4-mose2高效光催化剂是通过以下方法制备的：

(1)先将水热法自制的znin2s4超声分散到水中，再向其中加入适量市售na2moo4·2h2o，继续超声分散，制得znin2s4与na2moo4的混合分散液a，其中znin2s4的浓度为5mg·ml^-1，na2moo4·2h2o的浓度为0.12～0.29mg·ml^-1；

(2)将se粉溶于51wt％的水合肼溶液，制成浓度为0.76～1.76mg·ml^-1的溶液b；

(3)按溶液b与分散液a的体积比为1:8，将b液加入到a液中，混合均匀后转移至反应釜中，在220～260℃下进行水热反应4～6小时，离心分离，洗涤，干燥产物，得到全固态直接z型znin2s4-mose2高效光催化剂。

附图说明

图1为实施例1中所制备的znin2s4-mose2光催化剂的扫描电镜照片；

图2为实施例1中所制备的znin2s4-mose2光催化剂的透射电镜以及高分辨透射电镜照片；

图3为实施例1中所制备的znin2s4-mose2光催化剂在可见光(λ>420nm)照射下的光催化产氢性能图；

图4为实施例2中所制备的znin2s4-mose2光催化剂在可见光(λ>420nm)照射下的光催化产氢性能图；

图5为实施例3中所制备的znin2s4-mose2光催化剂的扫描电镜照片；

图6为实施例3中所制备的znin2s4-mose2光催化剂在可见光(λ>420nm)照射下的光催化产氢性能图。

图7为实施例1中所制备的znin2s4和mose2的莫特-肖特基曲线图；

图8为实施例1中所制备的znin2s4-mose2光催化剂的dmpo-超氧自由基(dmpo-·o2^-)在甲醇溶液中的电子自旋共振谱图；

具体实施方式

以下，结合附图及具体实施例对本发明作进详细说明，但附图及具体实施例仅作为示例，不以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

(1)将0.1098gzn(ch2coo)2·2h2o，0.2212gincl3和0.3006gch3csnh2依次溶于50ml去离子水中，搅拌30分钟后转移至100ml反应釜中，在180℃下反应18小时，自然冷却至室温后，离心分离、依次用去离子水和乙醇洗涤并于60℃下真空干燥4小时，得到znin2s4；

(2)称取100mg步骤(1)所制备的znin2s4超声分散到20ml去离子水中，再向其中加入4.8mg市售na2moo4·h2o，继续超声分散，制得znin2s4与na2moo4的混合分散液a；

(3)将3.1mgse粉溶于2.5ml51wt％的水合肼中，得到溶液b；

(4)将b液加入到a液中，搅拌30分钟，将混合液转移至50ml反应釜中，于240℃下反应5小时后结束反应，自然冷却至室温后，离心分离，先后用去离子水和乙醇洗涤并于60℃下真空干燥4小时，得到全固态直接z型znin2s4-mose2光催化剂。其扫描电镜照片见说明书附图中图1。从图1可以看出，znin2s4-mose2呈现微米花球形貌，花球直径在2μm左右，其由大量纳米片组装而成。其透射电镜及高分辨透射电镜照片见说明书附图中图2。从透射电镜照片图2(a)可以清楚地看到znin2s4-mose2的花状微球结构，且组成微球的纳米片很薄；从高分辨透射电镜照片图2(b)可以清晰地看到三种不同晶面间距(d)的条纹,其中，d值为0.41nm和0.32nm的晶格条纹分别对应于六方相znin2s4的(006)和(102)晶面(jcpds:65-2023)，d值为0.24nm的晶格条纹对应于2h-mose2的(103)晶面(jcpds:29-0914)，该结果证实了znin2s4-mose2异质结光催化剂的成功制备。

(5)称取5mg步骤(4)所制备的全固态直接z型znin2s4-mose2光催化剂于100ml去离子水中，超声10分钟，加入1.7612g扛坏血酸作为牺牲剂，以带有420nm截止滤光片的300w氙灯作为光源，于250ml密闭的反应器中进行光催化反应。反应之前将反应体系抽真空，产生的气体被自动取样并通过气相色谱进行分析，得到所制备的全固态直接z型znin2s4-mose2光催化剂在可见光(λ>420nm)照射下的光催化产氢性能图，见说明书附图3。从图3可以看到，在可见光照射下，该znin2s4-mose2光催化剂的单位质量单位时间的产氢速率高达55162μmol·g^-1·h^-1。

实施例2

(1)按照实施例1中步骤(1)制备znin2s4；

(2)称取100mg步骤(1)所制备的znin2s4超声分散到20ml去离子水中，再加入2.9mg市售na2moo4·h2o，继续超声分散，制得znin2s4与na2moo4的混合分散液a；

(3)将1.9mgse粉溶于2.5ml51wt％的水合肼中，得溶液b；

(4)将b液加入a液中，搅拌30分钟，将混合液转移至50ml反应釜中，于220℃反应6小时后结束反应，自然冷却至室温后，离心分离，先后用去离子水和乙醇洗涤并于60℃下真空干燥4小时，得到全固态直接z型znin2s4-mose2光催化剂；

(5)按照实施例1中步骤(5)进行光催化分解水制氢性能测试，所得光催化产氢性能图见说明书附图4。从图4可见，在可见光照射下，该znin2s4-mose2光催化剂单位质量单位时间的产氢速率为51878μmol·g^-1·h^-1。

实施例3

(1)按照实施例1中步骤(1)制备znin2s4；

(2)称取100mg步骤(1)所制备的znin2s4超声分散到20ml去离子水中，再加入6.7mg市售na2moo4·h2o，继续超声分散，制得znin2s4与na2moo4的混合分散液a；

(3)将4.4mgse粉溶于2.5ml51wt％的水合肼中，得溶液b；

(4)将b液加入a液中，搅拌30分钟，将混合液转移至50ml反应釜中，于260℃反应4小时，自然冷却至室温后，离心分离，先后用去离子水和乙醇洗涤并于60℃下真空干燥4小时，得到全固态直接z型znin2s4-mose2光催化剂，其扫描电镜照片见说明书附图5。图5显示，实施例3与实施例1所制备的直接z型znin2s4-mose2光催化剂具有相同的微观形貌，均为由纳米薄片组装而成的直径约2μm的花球。

(5)按照实施例1中步骤(5)进行光催化分解水制氢性能测试，所得光催化产氢性能图见说明书附图6。从图6可以看到，在可见光照射下，该znin2s4-mose2光催化剂单位质量单位时间的产氢速率为50692μmol·g^-1·h^-1。

对比例

(1)称取9.6mg市售na2moo4·h2o超声溶解于40ml去离子水中，制得溶液a；

(2)将6.2mgse粉溶于5.0ml51wt％的水合肼中，得溶液b；

(3)将b液加入a液中，搅拌30分钟，将混合液转移至100ml反应釜中，于240℃反应5小时，反应结束并冷却至室温后，离心分离，先后用去离子水和乙醇洗涤并于60℃下真空干燥4小时，得到mose2。

实施例中所制备的znin2s4与对比例中所制备的mose2的莫特-肖特基曲线见说明书附图7。从图7可以得知，znin2s4及mose2样品均为n-型半导体。根据莫特-肖特基曲线在横坐标轴上的截距可以得知二者的平带电位分别位于-1.27v和0.02v，而对于n-型半导体而言，其导带电位可近似等于平带电位，因此可以得知znin2s4和mose2样品的导带电位大致为-1.27v和0.02v。

实施例1中所制备的znin2s4-mose2光催化剂的dmpo-超氧自由基(dmpo-·o2^-)在甲醇溶液中的电子自旋共振谱图见说明书附图8。从图8可以看出，无光照时，溶液中没有dmpo-·o2^-的信号，而光照10分钟以后，可以看到明显的dmpo-·o2^-特征信号(1:1:1:1)，说明在该光催化剂的甲醇溶液中产生了·o2^-。由于mose2的导带电位(0.02vvs.nhe)要低于o2/·o2^-的氧化还原电位(-0.33vvs.nhe)，而znin2s4的导带电位则高于o2/·o2^-的氧化还原电位，因此溶液中的·o2^-不是由mose2上导带上的电子，而是由znin2s4导带上的电子还原o2而来。该结果证明在znin2s4-mose2异质结构中电荷迁移是按照z型机制进行。

上述表征结果证实通过水热法成功制备出全固态直接z型znin2s4-mose2光催化剂，且该光催化剂表现出卓越的光催化分解水产氢性能。