本发明涉及一种柴油车用尾气处理催化还原装置内所需的尿素液还原剂的制备方法。
背景技术：
柴油发动机汽车与汽油机汽车相比，动力性能好，热效率高，节省燃油，温室气体排放较低；但柴油汽车尾气排放中氮氧化物与颗粒物较汽油机高。为了降低柴油汽车尾气排放中的氮氧化物和颗粒物，国内外汽车生产商采用了一种选择性催化还原(scr)技术处理柴油车尾气，使之达到国ⅵ的排放标准。
2010年12月，国家环境保护部要求我国汽车厂自从2012年1月1日起销售的重型柴油汽车排放达到国ⅳ排放标准，为此scr成为了重型柴油汽车的主选技术路线。柴油车尾气处理液正是配合scr技术，将发动机尾气排放中的氮氧化物转化为氨气和水的还原剂。
中国专利申请cn101695669a公开了一种车用尿素催化液的制备方法，其中使用尿素作原料，采用活性炭吸附和重结晶除杂两种技术。该专利申请的方法会带来如下问题，一是重结晶造成高能耗；二是活性炭吸附过程增加了材料的消耗，从而增加了尿素液还原剂的生产成本；三是重结晶后母液难以处理，母液(尿素水溶液)中缩二脲含量很高，不能再作为普通尿素销售，且其直接排放会导致水体富营养化的环境污染。中国专利申请cn101811065a公开了一种尾气催化还原剂的生产工艺，其中使用工业尿素或农用尿素作原料，并使用离子树脂交换技术去除杂质。该专利申请的主要缺点是尿素溶解过程需要大量吸热，导致能耗高；另外运行离子交换树脂的工艺过程复杂，成本较高。申请人经过国内外全面检索，并未发现有关柴油车尾气处理液生产方法的成本低廉的先进技术。
柴油尾气处理液是实现柴油车国ⅳ、国ⅴ甚至国ⅵ排放的必备消耗品，在国内外已经广泛应用。随着我国对柴油车排放要求的不断提高，对柴油车尾气处理液的需求必将快速增长。为此，本发明人经过长期研究，比较现有的生产技术，得到了一种全新的柴油车尾气处理液生产方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种柴油车尾气处理液的制备方法，该方法能大规模工业化生产；在不影响化肥尿素生产条件下，可同时生产柴油车尾气处理液，其产品质量稳定、成本低廉。另外，本发明方法中不需要使用活性炭或离子交换树脂进行吸附处理，也无有害母液排放，是一种环保型生产技术。
目前市售的工业尿素、农业尿素中缩二脲含量超标；而高纯试剂尿素成本太高，市场竞争力差。因此，在专利申请cn101695669a和cn101811065a等现有技术中均需要对固体尿素提纯、去除缩二脲等杂质后才能得到尿素液还原剂产品。
在现有技术中，固体尿素生产的主要流程为氨气和二氧化碳在一定条件下反应生成尿素合成反应液，然后该尿素合成反应液进行一次蒸发、二次蒸发、造粒等过程得到固体尿素。
本发明是基于发现尿素合成塔中的尿素合成反应液的缩二脲含量很低，因而直接用该液体作为原料制备车用尿素液还原剂。而现有技术，包括上述专利申请cn101695669a和cn101811065a中的车用尿素液由农用尿素或工业尿素(均为固体)产品经过重结晶提纯后，再使用活性炭或离子交换等手段制得，如此将使得能耗极高，且生产过程污染环境。而本发明在避免了这些弊端的同时，省去了固体尿素生产中的蒸发和造粒过程，因而具有显著的经济和社会意义。
本发明提供第一种柴油车尾气处理液的制备方法，包括：步骤a，取尿素合成反应液，去除其中的未转化物氨和二氧化碳，使氨浓度≤0.4wt％，得到尿素浓度为70～75wt％、缩二脲含量≤0.6wt％的高纯尿素液；步骤b，按最终尿素浓度为31.8～33.3wt％的比例将步骤a中所述的高纯尿素液和电阻率为14～18mω·cm的高纯水调配，然后进行过滤，即得所述的柴油车尾气处理液。
本发明还提供第二种柴油车尾气处理液的制备方法，包括：步骤a，取尿素合成反应液，去除其中的未转化物氨和二氧化碳，使氨浓度≤0.4wt％，得到尿素浓度为70～75wt％、缩二脲含量≤0.6wt％的高纯尿素液；将所述高纯尿素液冷却结晶、固液分离制得缩二脲含量≤0.5wt％的高纯尿素晶体；步骤b，按最终尿素浓度为31.8～33.3wt％的比例将步骤a中所述的高纯尿素晶体溶解于电阻率为14～18mω·cm的高纯水中，然后进行过滤，即得所述的柴油车尾气处理液。
在本发明的第二种柴油车尾气处理液的制备方法中，步骤a中制备得到高纯尿素晶体后，相应的剩余尿素液(母液)重新回到尿素合成塔中继续普通农用尿素的生产。因而该方法中没有母液排放和环境污染的问题。
在本发明所述的第二种柴油车尾气处理液的制备方法中，优选步骤a中所述的固液分离为离心过滤分离；所述离心过滤分离可采用任何能保证尿素晶体顺利与液体分离的离心设备；步骤b中所述的溶解为在25～30℃下加热30～40分钟。另外，优选所述高纯尿素晶体中缩二脲含量≤0.45wt％。
本发明所述两种柴油车尾气处理液制备方法中，上述第一种制备方法适合在尿素生产地点500公里半径内使用。而为节约运输成本，第二种制备方法适合距离尿素生产地点较远的地域使用，此时运输本发明所述的高纯尿素晶体即可。
根据本发明前述的两种制备方法，优选在步骤a中，使尿素合成反应液中氨浓度≤0.1wt％。另外，优选在步骤a中，所述高纯尿素液中尿素浓度为72～73wt％、缩二脲含量≤0.45wt％。
根据本发明前述的两种制备方法，优选所述高纯水的制备方法为，去除自来水中96％～98％的离子，使其电阻率达到10mω·cm，制得初级纯净水；然后去除初级纯净水中99％的离子，使其电阻率达到14～18mω·cm，得到所需高纯水。更优选的是，利用二级反渗透技术去除自来水中的离子，利用电去离子技术去除初级纯净水中的离子。
根据本发明前述的两种制备方法，优选所述尿素合成反应液源自尿素合成塔；本发明中尿素合成反应液在实施本发明方法的除氨和二氧化碳之前，其氨浓度为0.7～1.0wt％，尿素浓度为70～72wt％，缩二脲浓度为≤0.6wt％。
根据本发明前述的两种制备方法，优选在步骤a中，通过将尿素合成反应液先加热至70～90℃然后减压闪蒸的方法来去除尿素合成反应液中未转化物氨和二氧化碳；步骤b中所述的过滤方式为超滤，其中超滤膜的孔径为0.1～0.5μm。
用本发明生产的柴油车尾气处理液，按照hj451-2008《环境保护产品技术要求柴油车排放后处理装置》的方法进行测试，氮氧化合物转化率高达94％，完全满足国ⅵ柴油车尾气排放标准要求。
具体实施方式
本发明中氨浓度的检测方法采用iso22241-2：2006；
本发明中尿素浓度的检测方法采用iso22241-2：2006；
本发明中电阻率的检测方法采用sl78-1994；
本发明中缩二脲含量的检测方法采用iso22241-2：2006；
实施例1
利用二级反渗透技术对原料自来水进行处理，去除其中96％～98％的离子，电阻率达到10mω·cm，制得初级纯净水。然后通过edi技术去除初级纯净水中99％的离子，电阻率达到17.5mω·cm，得到所需高纯水。将500公斤来自尿素合成塔的尿素合成反应液经加热减压闪蒸，将未转化物氨气和二氧化碳分离，特别是将氨分离至浓度≤0.1wt％后，得到温度为80～90℃，尿素浓度为73％，缩二脲含量≤0.45％的高纯尿素液460公斤。向所得高纯尿素液中加入573.5公斤上述已制备得到的高纯水，在室温下不断搅拌，并用0.5～0.8μm超滤膜装置过滤，得到1033.5公斤滤液即浓度为32.5％的柴油车尾气处理液产品。
用该实施例生产的柴油车尾气处理液处理柴油车尾气，满足iso22241-2006《dieselengines-noxreductionagentaus32》标准要求；按照hj451-2008《环境保护产品技术要求柴油车排放后处理装置》的方法进行测试，氮氧化合物转化率高达94％，完全满足国ⅳ，甚至国ⅴ柴油车尾气排放标准要求。
实施例2
高纯水的制备与实施例1相同。将500公斤来自尿素合成塔的尿素合成反应液经加热减压闪蒸，将未转化物分离，特别是将氨分离至浓度≤0.1wt％后，得到温度为80～90℃，尿素浓度为73％，缩二脲含量≤0.45％的高纯尿素液460公斤。然后将该高纯尿素液冷却至20℃结晶、离心过滤制得缩二脲含量≤0.5％的高纯尿素晶体210公斤，剩余尿素液重新泵送到尿素合成塔储罐制作普通农用尿素。将所述高纯尿素晶体溶解于436公斤上述已制备得到的高纯水中，边搅拌边加热，加热温度为30℃，加热时间为40分钟，然后用0.5～0.8μm超滤膜进行过滤，得到646公斤滤液即浓度为32.5％的柴油车尾气处理液产品。
用该实施例生产的柴油车尾气处理液处理柴油车尾气，满足iso22241-2006《dieselengines-noxreductionagentaus32》标准要求；按照hj451-2008《环境保护产品技术要求柴油车排放后处理装置》的方法进行测试，氮氧化合物转化率高达94％，完全满足国ⅳ，甚至国ⅴ柴油车尾气排放标准要求。
实施例3
高纯水的制备与实施例1相同。将500公斤来自尿素合成塔的尿素合成反应液经加热减压闪蒸，将未转化物分离，特别是将氨分离至浓度≤0.4wt％后，得到温度为80～90℃，尿素浓度为75％，缩二脲含量≤0.45％的高纯尿素液460公斤。然后将该高纯尿素液冷却至30℃结晶、离心过滤制得缩二脲含量≤0.5％的高纯尿素晶体192公斤，剩余尿素液重新泵送到尿素合成塔储罐制作普通农用尿素。将所述高纯尿素晶体溶解于398公斤上述已制备得到的高纯水中，边搅拌边加热，加热温度为30℃，加热时间为40分钟，然后用0.5～0.8μm超滤膜进行过滤，得到590公斤滤液即浓度为32.5％的柴油车尾气处理液产品。
用该实施例生产的尿素液还原剂处理柴油车尾气，满足iso22241-2006《dieselengines-noxreductionagentaus32》标准要求；按照hj451-2008《环境保护产品技术要求柴油车排放后处理装置》的方法进行测试，氮氧化合物转化率高达94％，完全满足国ⅳ，甚至国ⅴ柴油车尾气排放标准要求。
对比例1
高纯水的制备与实施例1相同。将500公斤来自尿素合成塔的尿素合成反应液加入到入577公斤上述已制备得到的高纯水，在室温下不断搅拌，并用0.5～0.8μm超滤膜装置过滤，得到1077公斤尿素浓度为32.5％尿素液。
用该实施例生产的尿素液还原剂处理柴油车尾气，氨含量＞0.2wt％，不满足iso22241-2006《dieselengines-noxreductionagentaus32》标准要求。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的是为了让熟悉此项技术的人员能够了解本发明的内容，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。