一种吸附有机物的树脂脱附再生方法与流程

本发明属于树脂再生领域，更具体地说，涉及一种吸附有机物的树脂脱附再生方法。

背景技术：

有机化工行业如染料、农药、医药及其中间体等会产生大量含有有机物的生产废水，是严重的污染源，由于该类废水具有毒性大、浓度高、色泽深、酸(碱)性强等特点，长期以来一直是困扰化工企业的难题，受到国内外环保界的普遍关注。其常用的处理方法包括树脂吸附法、萃取法以及膜分离法等，树脂吸附法由于具有吸附容量高、脱附再生容易以及运行成本较低等优点，被广泛用于废水中有机物的去除，解决了工业废水的处理难题；但吸附饱和的树脂经水蒸汽脱附时，往往产生大量富集了有机物的废水，这部分含有有机物的废水仍需进一步处理。

中国专利申请公开号为cn110252269a的现有技术中，申请人公开了一种用于处理含有高沸物废水的树脂再生方法，包括将吸附有高沸物的树脂采用氮气吹脱处理后再采用非极性有机溶剂脱附的步骤。具体包括：1)将含有高沸物的废水进行机械除杂，除去其中的固体颗粒等杂质；2)将除杂后的出水通过树脂吸附其中的高沸物；3)将吸附有高沸物的树脂采用氮气吹脱处理；4)采用低沸点的非极性有机溶剂脱附经步骤3)吹脱处理后的树脂，再利用水蒸汽脱附步骤4)处理后的树脂。在该方案中将吸附有高沸物的树脂采用氮气吹脱处理，其目的在于使树脂含水率降低到30～40％，之后再采用步骤4)的低沸点有机溶剂脱附时，能够避免包覆在树脂表面水层对有机溶剂脱附的影响，然而在水蒸汽脱附过程中仍会产生大量的废水，进一步需要对废水进行处理。

中国专利申请公开号为cn104958993a的现有技术公开了新型的颗粒活性炭吸附和水蒸气间接加热真空脱附再生工艺及其装置，其采用蒸汽间接加热脱附和真空脱附相结合的方式，实现颗粒活性炭的脱附再生，具体操作为(1)开启真空泵对吸附器抽真空之后，向吸附器中注入工艺氮气；(2)过10-15分钟后开启第六阀门，对吸附器内的颗粒活性炭床水蒸汽间接加热；(3)当颗粒活性炭的温度达到设定值a后，停止对颗粒活性炭床加热；(4)过一段时间后再次对吸附器内的颗粒活性炭床间接加热；(5)当颗粒活性炭的温度达到设定值b后，停止对颗粒活性炭床加热；(6)过一定时间段后停止真空泵抽真空；(7)当吸附器的真空度变为0时，关闭氮气阀门；最后，将脱附出来而被冷凝的回收油回收，没有被冷凝下来的气体留待再次被吸附。该发明不同于现有的蒸汽直接加热脱附，通过间接加热的方式，使蒸汽的消耗量降低，同时无大量废水产生，但其仅适用废气中的低沸点有机物的脱附处理，对于废水中各种沸点的有机物，采用水蒸汽间接加热的方式难以脱附完全。这种间接加热方式存在以下的问题：一是床层传热效果不均匀、传热差将可能导致脱附不完全；二是间接传热本身的能量损耗大，因此该方法的蒸汽耗量大；第三，虽然脱附过程无直接废水产生，但是会产生大量冷凝水；此外，脱附过程中无水存在，对于高沸点与水共沸的有机物脱除效果相对较差。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有技术中采用水蒸汽脱附产生水量较大问题，本发明提供一种吸附有机物的树脂脱附再生方法，该方法采用将饱和水蒸汽与氮气形成特定温度的混合气体，将特定压力的该混合气体用于对吸附有机物的树脂进行脱附再生，采用该技术方案脱附后脱附液废水量大幅降低；

进一步地，针对在以水蒸汽与氮气形成的混合气体进行脱附时的脱附再生率的控制问题，本发明采用经验公式进行定量，以使在尽量少地使用水蒸汽用于脱附的情形下，能够达到与全部水蒸汽脱附相当的效果；

进一步地，针对现有水蒸汽脱附中有机物会随废水流失的问题，本发明采用将脱附后的氮气和含有有机物的汽体混合脱附气共同经过分子筛脱水，其中水被分子筛吸收，氮气和有机物分别排出后经冷凝回收有机物，实现气、水、有机物相的分离，氮气则可继续回用于脱附，进一步解决了现有技术中废水产生量多，难处理及有机物随大量废水流失的问题。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种吸附有机物的树脂脱附再生方法，包括将吸附有机物的树脂采用预混的氮气与水蒸汽的混合气体脱附再生的步骤，所述吸附有机物的树脂包括吸附了含有有机物的废水或废气中的有机物而达到饱和状态或未达到饱和状态的树脂；混合气体中的水蒸汽与树脂上吸附的有机物形成共沸物，使有机物随混合气体排出树脂塔。

优选地，所述氮气与水蒸汽混合气体的压力控制在0.05～0.1mpa，温度控制在100～150℃。在此条件下，控制混合气体到一定的温度范围内，实际需要的脱附温度越高，所需的蒸汽通入量越多，相对的蒸汽分压越高。

优选地，水蒸汽通入量与待处理的废水或废气中含有的有机物的沸点相关，采用下式计算水蒸汽通入量q和水蒸汽通入时间t1：

q＝a·q·tmax/100(1)

t1＝q/(b·bv)/1000(2)

其中，q为水蒸汽总通入量，kg；a为相关系数，取值0.5-1.0；q为树脂上有机物的吸附量，kg；b为修正系数，取值0.001-0.005；bv为树脂体积，m³；t1为水蒸汽通入时间，h；tmax为吸附在树脂上且含量大于2％的有机物的沸点的最大值，℃，此处的含量指该有机物占全部有机物的质量分数。

优选地，首先通过预先测定待处理废水或废气中有机物组分浓度之和n，单位为kg/m³，通过下式计算所述树脂上有机物的吸附量q值：

q＝n·qw·t2(3)

其中，qw为废水或废气吸附流量，单位为m³/h；t2为废水或废气吸附时间，单位为h。

优选地，当待处理样品为废水/废气时，吸附在树脂上且含量大于2％的有机物的沸点的最大值tmax可以在废水进入树脂前测定废水/废气中各种有机物含量，并查询其沸点后确定。

优选地，所述树脂的吸附过程为：当待处理样品为废气时，将废气调节吸附流速后进入吸附塔吸附，废气吸附流速控制在500-800bv/h，吸附后气体则进入到后续处理步骤或直接排放；当待处理样品为废水时，废水吸附流速控制在1-5bv/h，吸附后出水进入到后续处理步骤。

优选地，所述脱附再生方法具体为，采用制氮系统发生氮气，氮气压力控制在0.05-0.1mpa，氮气流速控制在30-50bv/h；饱和水蒸汽压力控制在0.3-0.4mpa，这样的好处是充分利用了水蒸汽的热能，节约热源，同时高沸点有机物易与水形成共沸而脱除，水蒸汽通入管道混合器与氮气混合加热，并通过水蒸汽调节阀与温度计控制水蒸汽通入量，将混合气体温度控制在100-150℃左右，混合气体压力通过吸附塔上压力表控制在0.05-0.1mpa，通入的脱附混合气体由下进入吸附塔，形成逆流脱附。

优选地，冷凝后的氮气可回至制氮系统回用于脱附，节约氮气。

优选地，所述树脂脱附再生方法还包括：脱附后的氮气和含有有机物的汽体的混合脱附气体共同经过分子筛脱水，其中水被分子筛吸收，无废水产生；氮气和有机物分别排出后进入冷凝，有机物经冷凝后回收，氮气则可继续回用于脱附。

优选地，所述分子筛选自3a、4a、5a中的一种或几种组合。分子筛能够将气液混合物中的水分去除，分别得到干燥后的氮气和有机物。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明中采用氮气与水蒸汽的混合气体脱附再生树脂的方法，既能够使高沸点有机物与水蒸汽中水形成共沸而脱除，又能够有效减少脱附后产生的废水量，降低废水处理成本；同时，虽然混合气体中水蒸汽仅为较少的部分，但其完全不影响混合气体的脱附效率，与相同压力的全水蒸汽脱附相比，其脱附再生的效果相当；再次，由于混合气体中含有大量的氮气，脱附过程中树脂表面的含水量会在热氮气作用下大幅降低，使有机物更易于与混合气体中的水蒸汽形成共沸物而被脱附；采用本发明的混合气脱附方法能够充分利用蒸汽的热能，节约热源；

(2)本发明中控制氮气与水蒸汽的混合气体的压力为0.05～0.1mpa，温度在100～150℃的范围内，即能够达到与普通蒸汽脱附相当的脱附效果；在实际应用中，需要的脱附温度越高，所需的蒸汽通入量越多，相对的蒸汽分压越高，而混合气体压力和混合气体温度这两个参数较容易控制，有利于在工业中应用；

(3)本发明蒸汽通入量与废水或废气中有机物的沸点相关，采用经验公式(1)：q＝a·q·tmax/100，及公式(2)t1＝q/(b·bv)/1000计算出蒸汽的通入量与通入时间，能够使脱附过程定量化，避免传统的过量通入蒸汽进而避免过量脱附废水的产生；

(4)本发明脱附蒸汽经过分子筛脱水后冷凝回收，无废水直接产生，氮气又可回收利用至下一次脱附中。

附图说明

图1为实施例1的实施步骤流程图。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。

需要说明的是，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。

实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

如本文所使用，术语“......中的一种或几种组合”指代任意一种或任意多种。例如，“a、b和c中的一种或几种组合”明确包括仅a、仅b、仅c以及它们的任意组合。

如本文所使用，术语“约”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以容易地确定具体变量的灵活性程度。

浓度、压力、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约4.5的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约4.5的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、3、4)和子范围(诸如1至3、2至4等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于约4.5”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

如图1所示，一种氯化苯废水的树脂吸附与脱附再生过程，废水中主要含有氯苯、苯等有机物，氯苯含量约700mg/l，苯含量约300mg/l，氯苯沸点为131.7℃，苯沸点为80.1℃；其中沸点最高的有机物为氯苯，沸点为131.7℃，其含量约为70％。针对上述废水的处理主要包括以下的步骤：

一、树脂吸附

树脂塔中装填nda150树脂6m³，对氯化苯废水进行吸附：废水吸附流量为1bv/h(即6m³/h)，吸附时间为40h，树脂达到吸附饱和状态；

二、树脂脱附再生

1)计算树脂上有机物的吸附量q值：

首先通过预先测定待处理废水中有机物组分浓度，计算各个有机物组分浓度之和n，单位为kg/m³，通过下式计算所述树脂上有机物的吸附量q值：

q＝n·qw·t2(3)

其中，qw为废水吸附流量，单位为m³/h；t2为废水吸附时间，单位为h。

得到树脂上有机物的吸附量q＝6m³/h×(0.7kg/m³+0.3kg/m³)×40h＝240kg。吸附带出量可忽略。

2)计算针对上述的树脂进行脱附再生时所需的水蒸汽通入量q和水蒸汽通入时间t1：

q＝a·q·tmax/100(1)

t1＝q/(b·bv)/1000(2)

其中，q为水蒸汽总通入量，kg；a为相关系数，取值0.5-1.0；q为树脂上有机物的吸附量，kg；b为修正系数，取值0.001-0.005；bv为树脂体积，m³；t1为水蒸汽通入时间，h；tmax为吸附在树脂上且含量大于2％的有机物的沸点的最大值，℃，此处的含量指该有机物占全部有机物的质量分数，在本实施例废水中，tmax＝131.7℃。

本实施例中相关系数a取值为0.5，修正系数b取值为0.005，由上述可知q＝240kg，得到水蒸汽总通入量q＝158kg；水蒸汽通入时间t1＝5.3h。

3)将吸附有机物的树脂采用预混的氮气与水蒸汽的混合气体脱附再生，其中：采用制氮系统发生氮气，氮气压力控制在约0.08mpa，流速控制在约30bv/h；同时，饱和水蒸汽压力控制在0.3mpa，将水蒸汽通入管道混合器与氮气混合加热，并通过水蒸汽调节阀与温度计控制水蒸汽通入量，将混合气体温度控制在约140℃左右，混合气体压力通过吸附塔上压力表控制在约0.05-0.1mpa，通入的脱附混合气体由下进入吸附塔，形成逆流脱附，水蒸汽总通入量q＝158kg；水蒸汽通入时间t1＝5.3h。混合气体对树脂进行脱附再生过程中，充分利用了水蒸汽的热能，同时高沸点有机物易与水形成共沸而脱除。

4)脱附后的氮气和含有有机物的汽体的混合脱附气体共同经过3a分子筛脱水，其中水被3a分子筛吸收；干燥的氮气和有机物分别排出后进入冷凝，有机物经冷凝后回收，冷凝后的氮气则继续回用于脱附使用。当分子筛水分吸附饱和后，采用热再生方式进行处理。

5)脱附再生后根据回收的有机物的量计算得到本实施例中方法的脱附率约为98％。

对比例1

针对实施例1中的待处理废水，采用相同的树脂吸附过程后，针对该树脂采用传统的过量水蒸汽方法脱附：

单纯用水蒸气时，水蒸气用量一般为10-20倍吸附量，本对比例中取15，则为240kg*15＝3.6吨蒸汽(而实施例1中只需158kg蒸汽)，水蒸汽通入时间为7.2h(按0.5吨/h蒸汽计算，而实施例1中只需约20-30kg/h的蒸汽量)，将水蒸汽温度控制在约140℃左右；

脱附后冷凝后得到约3600kg含有有机物的废水，由于水量过大，无法采用分子筛吸水，只能后进一步针对该废水进行处理。

脱附再生后根据脱附液废水中有机物的量计算得到本对比例中方法的脱附率约为99％。

实施例2

一种甲苯废水的树脂吸附与脱附再生过程，废水中主要含有甲苯、苯等有机物，甲苯含量约1000mg/l，苯含量约1800mg/l，甲苯沸点为110.6℃，苯沸点为80.1℃；其中沸点最高的有机物为甲苯，沸点为110.6℃，其在有机组分中含量大于2％。针对上述废水的处理主要包括以下的步骤：

一、树脂吸附

树脂塔中装填nda150树脂2m³，对甲苯废水进行吸附：废水吸附流量为1.5bv/h(即3m³/h)，吸附时间为15h，树脂达到吸附饱和状态；

二、树脂脱附再生

1)计算树脂上有机物的吸附量q值：

首先通过预先测定待处理废水中有机物组分浓度，计算各个有机物组分浓度之和n，单位为kg/m³，通过下式计算所述树脂上有机物的吸附量q值：

q＝n·qw·t2(3)

其中，qw为废水吸附流量，单位为m³/h；t2为废水吸附时间，单位为h。

得到树脂上有机物的吸附量q＝3m³/h×(1kg/m³+1.8kg/m³)×15h＝126kg。吸附带出量可忽略。

2)计算针对上述的树脂进行脱附再生时所需的水蒸汽通入量q和水蒸汽通入时间t1：

q＝a·q·tmax/100(1)

t1＝q/(b·bv)/1000(2)

其中，q为水蒸汽总通入量，kg；a为相关系数，取值0.5-1.0；q为树脂上有机物的吸附量，kg；b为修正系数，取值0.001-0.005；bv为树脂体积，m³；t1为水蒸汽通入时间，h；tmax为吸附在树脂上且含量大于2％的有机物的沸点的最大值，℃，此处的含量指该有机物占全部有机物的质量分数，在本实施例废水中，tmax＝110.6℃。

本实施例中相关系数a取值为0.6，修正系数b取值为0.003，由上述可知q＝126kg，得到水蒸汽总通入量q＝83.6kg；水蒸汽通入时间t1＝13.9h。

3)将吸附有机物的树脂采用预混的氮气与水蒸汽的混合气体脱附再生，其中：采用制氮系统发生氮气，氮气压力控制在约0.06mpa，流速控制在约50bv/h；同时，饱和水蒸汽压力控制在0.35mpa，将水蒸汽通入管道混合器与氮气混合加热，并通过水蒸汽调节阀与温度计控制水蒸汽通入量，将混合气体温度控制在约100℃左右，混合气体压力通过吸附塔上压力表控制在约0.05-0.1mpa，通入的脱附混合气体由下进入吸附塔，形成逆流脱附，水蒸汽总通入量q＝84kg；水蒸汽通入时间t1＝13.9h。

4)脱附后的氮气和含有有机物的汽体的混合脱附气体共同经过3a分子筛脱水，其中水被3a分子筛吸收；干燥的氮气和有机物分别排出后进入冷凝，有机物经冷凝后回收，冷凝后的氮气则继续回用于脱附使用。当分子筛水分吸附饱和后，采用热再生方式进行处理。

5)脱附再生后根据回收的有机物的量计算得到本实施例中方法的脱附率为99％。

实施例3

一种二甲苯废水的树脂吸附与脱附再生过程，废水中主要含有对二甲苯、甲苯等有机物，对二甲苯含量约160mg/l，含量约甲苯400mg/l，对二甲苯沸点为138℃，甲苯沸点为110.6℃；其中沸点最高的有机物为对二甲苯，沸点为138℃，其在有机组分中含量大于2％。针对上述废水的处理主要包括以下的步骤：

一、树脂吸附

树脂塔中装填nda150树脂1m³，对二甲苯废水进行吸附：废水吸附流量为1bv/h(即1m³/h)，吸附时间为110h，树脂达到吸附饱和状态；

二、树脂脱附再生

1)计算树脂上有机物的吸附量q值：

首先通过预先测定待处理废水中有机物组分浓度，计算各个有机物组分浓度之和n，单位为kg/m³，通过下式计算所述树脂上有机物的吸附量q值：

q＝n·qw·t2(3)

其中，qw为废水吸附流量，单位为m³/h；t2为废水吸附时间，单位为h。

得到树脂上有机物的吸附量q＝1m³/h×(0.16kg/m³+0.4kg/m³)×110h＝61.6kg。吸附带出量可忽略。

2)计算针对上述的树脂进行脱附再生时所需的水蒸汽通入量q和水蒸汽通入时间t1：

q＝a·q·tmax/100(1)

t1＝q/(b·bv)/1000(2)

其中，q为水蒸汽总通入量，kg；a为相关系数，取值0.5-1.0；q为树脂上有机物的吸附量，kg；b为修正系数，取值0.001-0.005；bv为树脂体积，m³；t1为水蒸汽通入时间，h；tmax，吸附在树脂上且含量大于2％的有机物的沸点的最大值，℃，此处的含量指该有机物占全部有机物的质量分数，在本实施例废水中，tmax＝138℃。

本实施例中相关系数a取值为1.0，修正系数b取值为0.004，由上述可知q＝61.6kg，得到水蒸汽总通入量q＝85kg；水蒸汽通入时间t1＝21.3h。

3)将吸附有机物的树脂采用预混的氮气与水蒸汽的混合气体脱附再生，其中：采用制氮系统发生氮气，氮气压力控制在约0.1mpa，流速控制在约40bv/h；同时，饱和水蒸汽压力控制在0.4mpa，将水蒸汽通入管道混合器与氮气混合加热，并通过水蒸汽调节阀与温度计控制水蒸汽通入量，将混合气体温度控制在约150℃左右，混合气体压力通过吸附塔上压力表控制在约0.05-0.1mpa，通入的脱附混合气体由下进入吸附塔，形成逆流脱附，水蒸汽总通入量q＝85kg；水蒸汽通入时间t1＝21.3h。

4)脱附后的氮气和含有有机物的汽体的混合脱附气体共同经过3a分子筛脱水，其中水被3a分子筛吸收；干燥的氮气和有机物分别排出后进入冷凝，有机物经冷凝后回收，冷凝后的氮气则继续回用于脱附使用。当分子筛水分吸附饱和后，采用热再生方式进行处理。

5)脱附再生后根据回收的有机物的量计算得到本实施例中方法的脱附率为98.5％。

实施例4

一种真空泵废气的树脂吸附与脱附再生过程，废气中含有二氯乙烷约2000mg/m³，二氯甲烷约1200mg/m³，乙醇约1800mg/m³，其中，二氯乙烷沸点83.4℃、二氯甲烷沸点39.8℃、乙醇沸点78.3℃，沸点最高的有机物为二氯乙烷，沸点为83.4℃，其含量大于2％。针对上述废气的处理主要包括以下的步骤：

一、树脂吸附

树脂塔中装填nda150树脂1m³，对真空泵废气进行吸附：废气吸附流量约为800bv/h，吸附时间为15h，树脂达到吸附饱和状态；

二、树脂脱附再生

1)计算树脂上有机物的吸附量q值：

首先通过预先测定待处理废气中有机物组分浓度，计算各有机物组分浓度之和n，单位为kg/m³，通过下式计算所述树脂上有机物的吸附量q值：

q＝n·qw·t2(3)

其中，qw为废气吸附流量，单位为m³/h；t2为废气吸附时间，单位为h。

得到树脂上有机物的吸附量q值为：

q＝(2000+1200+1800)/1000/1000kg/m³×800bv/h×1m³/bv×15h＝60kg。吸附带出量可忽略。

2)计算针对上述的树脂进行脱附再生时所需的水蒸汽通入量q和水蒸汽通入时间t1：

q＝a·q·tmax/100(1)

t1＝q/(b·bv)/1000(2)

其中，q为水蒸汽总通入量，kg；a为相关系数，取值0.5-1.0；q为树脂上有机物的吸附量，kg；b为修正系数，取值0.001-0.005；bv为树脂体积，m³；t1为水蒸汽通入时间，h；tmax，吸附在树脂上且含量大于2％的有机物的沸点的最大值，℃，此处的含量指该有机物占全部有机物的质量分数，在本实施例废气中，tmax＝83.7℃。

本实施例中相关系数a取值为0.1，修正系数b取值为0.002，由上述可知q＝60kg，得到水蒸汽总通入量q＝5kg；水蒸汽通入时间t1＝2.5h。

3)将吸附有机物的树脂采用预混的氮气与水蒸汽的混合气体脱附再生，其中：采用制氮系统发生氮气，氮气压力控制在约0.06mpa，流速控制在约40bv/h；同时饱和水蒸汽压力控制在0.3mpa，将水蒸汽通入管道混合器与氮气混合加热，并通过水蒸汽调节阀与温度计控制水蒸汽通入量，将混合气体温度控制在约100℃左右，混合气体压力通过吸附塔上压力表控制在约0.05-0.1mpa，通入的脱附混合气体由下进入吸附塔，形成逆流脱附，水蒸汽总通入量q＝5kg；水蒸汽通入时间t1＝2.5h。

4)脱附后的氮气和含有有机物的汽体的混合脱附气体共同经过3a分子筛脱水，其中水被3a分子筛吸收；干燥的氮气和有机物分别排出后进入冷凝，有机物经冷凝后回收，冷凝后的氮气则继续回用于脱附使用。当分子筛水分吸附饱和后，采用热再生方式进行处理。

5)脱附再生后根据回收的有机物的量计算得到本实施例中方法的脱附率为99.5％。

以上内容是对本发明及其实施方式进行了示意性的描述，该描述没有限制性，实施例中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的实施方式并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的实施例，均应属于本发明的保护范围。