一种FeC2O4·2H2O纳米棒光芬顿催化剂、制备方法及其应用与流程

本发明涉及纳米材料催化领域，具体涉及一种fec2o4·2h2o纳米棒光芬顿催化剂、制备方法及其应用。

背景技术：

传统的均相芬顿法是在酸性条件下通过亚铁离子催化分解过氧化氢以氧化降解废水中污染物的方法。然而，随着芬顿反应的进行，fe²⁺转化为fe³⁺的反应速率的远大于fe³⁺转化为fe²⁺的反应速率，导致溶液中的fe³⁺大量积累，最终生成fe(oh)3(铁泥)沉淀，从而带来二次污染。除此之外，h2o2除了参与主要反应之外，它本身也是·oh自由基的捕获剂，会与产生的·oh反应，导致h2o2的利用率降低。另一方面，反应之后体系中仍残留着大量的铁离子，还需对铁离子进一步处理，废水的处理成本增高，这些都是传统芬顿体系的不完美之处。而寻找稳定高效的光芬顿异相催化剂是克服传统芬顿缺点的好方法。

fec2o4·2h2o材料在芬顿催化领域具有非常好的应用前景。hou等考察了fec2o4·2h2o在ph为7至12条件下分解双氧水的能力，以及有机物苯甲酸在异相fenton体系中的降解情况，并探讨了在中性至碱性条件下二水草酸亚铁分解双氧水的机制，同时还考察了二水草酸亚铁的循环使用性能；hu等通过化学沉淀法合成了草酸亚铁(fec2o4)修饰聚苯硫醚(pps)的纳米微纤维pps/fec2o4非均相fenton催化剂。pps/fec2o4的亚甲基蓝降解实验结果表明，6分钟降解率超过90％，15分钟降解率超过99％，优于fec2o4催化剂。由于纳米材料尺寸小，比表面积大，禁带宽度小，暴露出来的活性位点多，从而使得草酸亚铁纳米材料在利用太阳光降解有机染料方面表现出来良好的催化性能。

当前草酸亚铁的制备有多种方法，其中，cn108417786a公开了一种棒状多层微孔草酸亚铁材料的制备方法，以硫酸亚铁为铁源，将去离子水与乙醇配置成混合液，然后向混合液中加入固体草酸搅拌至完全溶解，得到无色透明的草酸溶液；将硫酸亚铁溶液通过蠕动泵加入草酸溶液，得到黄色悬浮液；将得到的黄色悬浮液干燥，得到二水草酸亚铁；cn110357777a公开了一种高纯草酸亚铁的合成方法，以亚铁盐和草酰二肼为原料，草酰二肼在一定温度下能够分解产生草酸根和肼，其中草酸根与亚铁离子反应生成二水草酸亚铁，而肼具有还原性，可以将亚铁盐溶液中的fe³⁺还原成fe²⁺，以起到除杂的作用，除此以外，肼易分解和易溶于水，在合成草酸亚铁过程仅通过加热和过滤即可实现除杂；cn110256235a公开了一种利用钒渣制备草酸亚铁的方法，将季铵盐与草酸混合，形成低共熔溶剂，采用低共熔溶剂处理钒渣直接制备得到了草酸亚铁晶体。

现有技术草酸亚铁的制备方法，得到的草酸亚铁，其微观形貌结构不规则，粒径大小不一，多用于电极材料，如用于芬顿体系，可能会出现稳定性差、催化降解性能不佳的问题。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种fec2o4·2h2o纳米棒光芬顿催化剂、制备方法及其应用。

本发明的目的采用以下技术方案来实现：

一种fec2o4·2h2o纳米棒的制备方法，包括以下步骤：

(1)混合溶液中分别加入(nh4)2fe(so4)2·6h2o和c2na2o4，混合均匀分别制得溶液a和溶液b；

(2)将溶液b逐滴滴加到溶液a中，搅拌；

(3)分离出沉淀物，分别以去离子水和乙醇洗涤，干燥制得所述fec2o4·2h2o纳米棒；

所述混合溶液为体积比5:2的乙二醇-去离子水中加入十二烷基硫酸钠混合均匀制得。

作为本发明进一步改进的方案，所述混合溶液中十二烷基硫酸钠的添加量，按乙二醇计，为5.76g/100ml，搅拌混合时间10min。

作为本发明进一步改进的方案，所述溶液a和溶液b中(nh4)2fe(so4)2·6h2o和c2na2o4的添加量，按乙二醇计，分别为4.46g/100ml和1.34g/100ml，搅拌混合时间20min。

作为本发明进一步改进的方案，所述干燥具体为鼓风干燥，干燥温度60℃，干燥时间10h。

本发明的目的之二在于提供一种前述fec2o4·2h2o纳米棒的应用方法，用作光芬顿催化剂。

本发明的目的之三在于提供一种包含前述光芬顿催化剂的催化体系，包括前述fec2o4·2h2o纳米棒和h2o2，所述fec2o4·2h2o纳米棒在催化体系中的质量浓度为0.2-0.4g/l，h2o2摩尔浓度为1.0-1.5mmol/l，体系温度25-35℃，体系ph为3.0-10.0。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的制备方法制备的fec2o4·2h2o纳米棒，其微观结构规则均匀，呈现纳米棒状结构，形貌较好，且合成工艺路线简单，反应条件温和。

(2)所制备的fec2o4·2h2o纳米棒具有高的光芬顿催化活性，除了保留了传统fenton体系的优点外，还具备拓宽反应的ph范围、加快反应速率及降低成本、材料绿色环保等特点。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它的附图。

图1是实施例1所制备fec2o4·2h2o纳米棒的xrd谱图；

图2是实施例1所制备fec2o4·2h2o纳米棒的sem图；

图3是实施例1所制备fec2o4·2h2o纳米棒的tg图；

图4是不同催化体系中fec2o4·2h2o纳米棒对cip的降解效果；

图5是fec2o4·2h2o纳米棒对cip的循环降解性能表征。

具体实施方式

结合以下实施例对本发明作进一步描述。

环丙沙星(ciprofloxacin，cip)是一种水溶性好、化学性质稳定、廉价易得的抗生素类药品。环丙沙星过度排放会对环境造成潜在的影响，同时环丙沙星废水中含有髙浓度有机物和悬浮固体，化学需氧量很高，排入江河后将严重耗氧，破坏天然水质的自净能力，引起水质变黑、水体富营养化，传播病菌，同时环丙沙星进入水体之后会使水中的细菌产生抗药性。因此，寻找能高效催化降解cip的催化剂引起了科研工作者的密切关注。

实施例1

一种fec2o4·2h2o纳米棒，其制备方法如下：

分别在两个烧杯中加入100ml的乙二醇、40ml的去离子水和5.76g的十二烷基硫酸钠，持续搅拌10min，然后再往两个烧杯中分别加入4.46g的(nh4)2fe(so4)2·6h2o、1.34g的c2na2o4，得到溶液a和溶液b，分别持续搅拌20min，将溶液b逐滴加入至a溶液中，滴速2.5ml/min，边滴加边搅拌，搅拌速度不宜过快，以免产生过多的泡沫，滴加完毕后室温下持续搅拌7h，最后将剩余沉淀物分别用去离子水和乙醇洗涤-离心3次，转移至培养皿，在鼓风干燥箱60℃恒温干燥10h备用。

实施例2

以实施例1制备的fec2o4·2h2o纳米棒作为光芬顿非均相催化剂，应用于降解废水中的cip。

对比例

分别考察fec2o4·2h2o/黑暗、fec2o4·2h2o/光照、h2o2/光照、fec2o4·2h2o/h2o2/黑暗、fec2o4·2h2o/h2o2/光照催化体系对cip的降解效果，结果如图4所示。

在相同的反应条件下反应5min，h2o2体系对cip的降解率较低，不足5％，说明相比于·oh，h2o2的氧化能力较弱；而在fec2o4·2h2o/黑暗和fec2o4·2h2o/光照体系中，其cip降解率也均小于10％，主要依靠是fec2o4·2h2o的吸附和光降解。在fec2o4·2h2o/h2o2/黑暗体系中cip的降解率为32％，可能是fec2o4·2h2o催化剂表面少量的浸出铁与h2o2构成芬顿体系，产生了一部分的·oh。而在fec2o4·2h2o/h2o2/光照体系中，cip的降解率高达83.3％，这可能是可见光促进了溶液中fe²⁺/fe³⁺的循环，提高了活性自由基的产生速率。同时也说明在此体系中fec2o4·2h2o、h2o2、可见光三者具有协同作用，cip吸附到fec2o4·2h2o的表面，fec2o4·2h2o催化分解h2o2生成·oh，·oh攻击cip分子导致降解。

降解反应进行5分钟，fec2o4·2h2o/h2o2/可见光体系对cip的降解率高达83.6％。此体系中cip的降解条件比已经发表的研究报告的反应条件更加温和、更加经济，降解时间更加快，降解率更加高，具体如表1，所以此体系具有非常好的应用前景。

表1不同体系对抗生素类污染物降解情况比对

实验例

(1)表征

以xrd、sem、tg表征实施例1的制备产物，xrd、sem和tg表征结果分别见图1、图2、图3。

(2)降解模拟

称量10mgfec2o4·2h2o于烧杯，用量筒量取50ml10mg/l的抗生素环丙沙星(cip)溶液于上述烧杯中，在25℃室温下以500r/min转速搅拌，打开光源，然后加入0.05mmol的h2o2，每时隔1分钟后收集6ml的水样，并且使用高速离心机将催化剂与溶液分离，最后，使用紫外可见分光光度计在270nm处测量cip的吸光度。结果见图4。

(3)循环实验

传统的均相fenton反应中铁离子流失严重，易造成铁泥沉淀，产生二次污染，本发明利用纳米棒fec2o4·2h2o异相光芬顿催化剂用于难生物降解的抗生素类药物cip的去除。降解反应十分迅速，在可见光的照射下，5分钟内10mg/l的cip降解率可达到83.5％。同时由图5可知，fec2o4·2h2o催化剂在进行3次循环实验后，5分钟内的降解率仍然可达到80.3％，结果见图5，说明fec2o4·2h2o拥有良好的循环利用性能，有较好的应用前景。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。