一种邻菲罗啉衍生的萃取剂及其制法和应用

1.本发明涉及核燃料循环中乏燃料后处理领域，具体涉及一种邻菲罗啉衍生的萃取剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.为了解决日趋严重的能源危机、环境污染以及气候变化等问题，核能作为一种清洁能源，受到大家的广泛重视。乏燃料后处理是核燃料循环的中心环节，对于环境安全和核能的可持续发展意义重大，已成为制约核能可持续发展的关键问题之一。传统的后处理工艺，主要是purex流程，其目的主要是回收乏燃料中铀和钚，然而这种处理后的乏燃料会产生大量的高放废液(high-level liquid waste,hllw)，并且这种废液中仍然含有长寿命的放射性，
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tc、
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i、錒系元素(ans)、镧系元素(lns)等，会对环境造成长期的放射性危害。为了降低hllw的高放射性和高化学毒性的危害，就必需通过嬗变的方式使得锕系元素转变为短寿命核素。镧系元素具有较大的中子吸收截面，在嬗变过程充当了中子毒剂的作用，为了使嬗变反应顺利的发生，就必须在嬗变前将镧系元素分离出来。然而，镧系元素和锕系元素具有非常相似的化学性质，这对镧-锕分离带来巨大困难。
3.溶剂萃取法是目前在镧锕分离中最常见的分离方法，其主要是根据有机相中萃取剂对锕系元素和镧系元素的配位能力的差异，表现出选择性的萃取能力，从而达到分离镧系元素和锕系元素。根据理论表明，锕系元素相比镧系元素偏软，其倾向于含硫，含氮的软配位原子结合配位，利用这种差异可以实现锕分离。
4.cyanex 301(二-(2,4,4-三甲基戊基)二硫代次膦酸)是目前最典型的含硫萃取剂，其能从镧系离子中高效的分离出锕系元素，即对锕系元素表现出优秀的选择性萃取能力，从而吸引大量的科研工作者的兴趣，并在此基础上发展了大量改进型的含硫萃取剂。虽然cyanex 301在镧锕分离萃取中，在ph＝3.0下，其am/eu的分离因子(sf
am/eu
)高达5900(zhu y.j.；chen j.；jiao r.z.solvent extr ion exch.1996,14,61-68.)，但是这种萃取剂只能在较高的ph值下(ph＝3-4)才能表现出对am/eu的选择性萃取的能力，实际的hllw其酸度在0.1-4mol/l之间，这必须需要对hllw进行中和处理，额外的处理必将增加放射废物的量，使得工艺流程复杂化，不利于工业化生产。其次，硫代次膦酸类的萃取剂高酸度下易发生脱硫氧化，并且辐照稳定性差，转变后物质对锕系离子丧失了选择性萃取能力。另外，这种类型的萃取剂不满足“chon”萃取剂设计原则，在焚烧过程中可生成二次固体污染物(例如p2o5)。
5.相比于含硫萃取剂，含氮类萃取剂化学和辐照稳定好，并且在高的酸度下对锕系离子表现出很好的选择性萃取能力。另外此类萃取剂可以完全燃烧，残留废物少。因此，含氮类萃取剂在实现镧锕分离方面更具有前景。在这类萃取剂中，cyme
4-btbp和cyme
4-btphen是其中杰出代表。
[0006][0007]
上述的两种萃取剂在高酸度下对am(iii)具有非常好的选择性萃取能力，其中am/eu的分离系数超过100，并且还具有良好的辐照稳定性。首先在就cyme
4-btbp萃取体系中，萃取剂在有机相中的预组织化低，配体分子以能量的顺势结构存在，而在形成萃合物时，配体分子必须以能量态较高的反式结构存在。根据已报道的文献(geist,a.；hill,c.；modolo,g.foreman,et al.solvent extr ion exch.2006,24,463-483.)，cyme
4-btbp的正辛醇萃取体系中，其动力学平衡时间长达1h。改进后的cym
4-btphen虽然其动力学得到了大大改善，但是其对am(iii)的萃取能力极强，在报道的文献(lewis f.w；harwood l.m；simonin j.p.j.et al；j.am.chem.soc.2011,133,13093-13102.)中指出0.01-4.00mol/l硝酸浓度下，正辛醇萃取体系中，对am(iii)的分配比在17-1300，这种高的分配比给反萃带来极大的困难。另外，该萃取剂的合成过程极为繁琐，生产周期长，成本高，不利于工业化的推进。


技术实现要素：

[0008]
针对现有技术的不足，本发明提供了一种邻菲罗啉衍生的萃取剂及其制备方法和应用。
[0009]
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
[0010]
一种邻菲罗啉衍生的萃取剂，该萃取剂的结构式如下：
[0011][0012]
本发明还提供一种上述萃取剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0013]
[0014]
(1)在搅拌条件下，向溶有2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉的1,4-二氧六环和水的混合溶液中加入氧化剂二氧化硒，在80-150℃下加热3-6h，采用硅藻土趁热过得到滤液，冷却至室温析出棕黄色固体，在对固体过滤收集，最后在40-60℃下真空干燥得到浅棕黄色的絮状固体，即2,9-二甲酰基-1,10-邻菲罗啉。
[0015]
(2)在磁力搅拌下，将2,9-二甲酰基-1,10-邻菲罗啉溶于浓硝酸(65％)，在60℃-110℃下加热回流3-5h,随后将得到的棕红色的溶液快速的倒在冰上析出大量亮黄色的固体，恢复室温后过滤干燥得到亮黄色的固体粉末，即2,9-二羧基-1,10-邻菲罗啉。
[0016]
(3)在磁力搅拌下，将2,9-二羧基-1,10-邻菲罗啉溶于二氯亚砜，在60℃-100℃下加热回流3-6h，反应过程中加干燥管或者在氮气氛围下保护进行；反应结束后，减压旋蒸除去多余的二氯亚砜，得到浅黄色的固体粉末，即2,9-二甲酰氯-1,10-邻菲罗啉。
[0017]
(4)将2,9-二甲酰氯-1,10-邻菲罗啉溶于干燥的二氯甲烷或氯仿中去，形成悬浊液，在冰水浴的条件下，将溶有1,2,3,4-四氢喹啉和三乙胺的二氯甲烷或氯仿溶液通过恒压滴液漏斗缓慢的加入到上述的悬浊液中去，滴加完毕恢复至室温后将反应后的溶液转移到40-80℃油浴中回流3-8h，冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂得到棕色的油状粗产物，最后采用柱分离纯化得到所述萃取剂。
[0018]
优选的，上述制备方法中，步骤(1)中，所述二氧化硒与2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉的摩尔比为3:1-6:1，所述混合溶剂中1,4-二氧六环与水的体积比为30:1-20:1。
[0019]
优选的，上述制备方法中，步骤(2)中，所述2,9-二甲酰基-1,10-邻菲罗啉与浓硝酸的质量体积比为1:5-1:20g/ml。
[0020]
优选的，上述制备方法中，步骤(3)中，所述2,9-二羧基-1,10-邻菲罗啉与二氯亚砜的质量体积比为1/6-1/20g/ml。
[0021]
优选的，上述制备方法中，步骤(4)中，所述2,9-二甲酰氯-1,10-邻菲罗啉/三乙胺/1,2,3,4-四氢喹啉取代物的摩尔比为1:3-5:2.2-3。
[0022]
优选的，上述制备方法中，步骤(4)中，所述悬浊液中，所述2,9-二甲酰氯-1,10-邻菲罗啉与二氯甲烷或氯仿的质量体积比为1:20-1:40g/ml。
[0023]
优选的，上述制备方法中，步骤(4)中，所述柱色谱分离中流动相为石油醚和丙酮混合溶剂，优选的，所述石油醚和丙酮的体积比为4:1-1:1。
[0024]
本发明还提供一种上述萃取剂在乏燃料后处理中镧系/锕系元素分离中的应用。
[0025]
优选的，上述应用中，将包含所述萃取剂的稀释剂与含镧系/锕系元素的水溶液混合来进行萃取分离，所述萃取剂在稀释剂中的浓度为2mmol/l-40mmol/l，更优选为20mmol/l-40mmol/l。
[0026]
优选的，上述应用中，所述含镧系/锕系元素的水溶液中包含浓度为0.5mol/l-1.5mol/l的盐析剂硝酸钠，更优选为0.8mol/l-1.2mol/l。
[0027]
优选的，上述应用中，所述稀释剂为3-硝基-三氟甲苯，二氯甲烷、氯仿、环己酮或1,2-二氯乙烷。
[0028]
优选的，上述应用中，所述含镧系/锕系元素的水溶液为含镧系/锕系元素的硝酸水溶液，所述硝酸的浓度为0.1mol/l-4mol/l。
[0029]
优选的，上述应用中，所述萃取分离中震荡时间为5min-60min，更优选为15min-30min。
[0030]
本发明所取得的有益效果：
[0031]
(1)本发明的邻菲罗啉和四氢喹啉相结合的酰胺萃取剂具有高的结构刚性，在萃取时可以表现出高的预组织度，从而缩短萃取平衡的时间，实现对镧锕元素的快速分离；
[0032]
(2)本发明的萃取剂仅含有c、h、o、n四种元素，在最终废物焚烧中不产生固体废物，减少二次放射污染；
[0033]
(3)本发明的萃取剂采用软硬原子相结合的设计，在萃取时，锕系元素倾向于较软的n配位，镧系元素则较为倾向于较硬的o配位，采用软硬原子相结合方案成功实现了三价锕系离子在高酸度下从镧锕混合物中的高效分离；
[0034]
(4)本发明萃取剂的合成工艺简单、操作方便、合成周期短、成本较低、产率高，能够适用于先进核燃料环在内的领域。
附图说明
[0035]
图1为实施例1所制ql-daphen萃取剂的核磁氢谱。
[0036]
图2为实施例1所制ql-daphen萃取剂的核磁碳谱。
[0037]
图3为实施例1所制ql-daphen萃取剂的红外光谱。
[0038]
图4为实施例1所制ql-daphen萃取剂的esi质谱。
[0039]
图5为萃取实验中不同硝酸浓度下铕和镅的分配比。
[0040]
图6为萃取实验中不同震荡时间下铕和镅的分配比。
具体实施方式
[0041]
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不用来限制本发明的范围。
[0042]
在说明书中将本发明的萃取剂命名为：ql-daphen；萃取试验所用的硝酸镅、硝酸铕等镧系和锕系试剂来源于中国原子能院。
[0043]
实施例1
[0044]
本实施例制备ql-daphen萃取剂的合成路线如下：
[0045][0046]
其具体的合成步骤如下：
[0047]
(1)在搅拌条件下，向溶有2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉(5g)的1,4-二氧六环(300ml)和水(15ml)的混合溶液中加入氧化剂二氧化硒(12.5g)，在110℃下加热4h，采用硅藻土趁热过得到滤液，冷却至室温析出棕黄色固体，在对固体过滤收集，最后在40℃下真空
干燥得到浅棕黄色的絮状固体，即2,9-二甲酰基-1,10-邻菲罗啉。
[0048]
(2)在磁力搅拌下，将2,9-二甲酰基-1,10-邻菲罗啉(2g)溶于浓硝酸(20ml)，在85℃下加热回流3.5h,随后将得到的棕红色的溶液快速的倒在冰上析出大量亮黄色的固体，恢复室温后过滤干燥得到亮黄色的固体粉末，即2,9-二羧基-1,10-邻菲罗啉。
[0049]
(3)在磁力搅拌下，将2,9-二羧基-1,10-邻菲罗啉溶(2.68g)于二氯亚砜(30ml)在85℃下加热回流4h，反应过程中加干燥管或者在氮气氛围下保护进行；反应结束后，减压旋蒸除去多余的二氯亚砜，得到浅黄色的固体粉末，即2,9-二甲酰氯-1,10-邻菲罗啉。将(3)反应得到的2,9-二甲酰氯-1,10-邻菲罗啉溶于干燥的二氯甲烷(40ml)，形成悬浊液，在冰水浴的条件下，将溶有1,2,3,4-四氢喹啉(2.93g，22mmol)和三乙胺(4.04g，25mmol)的二氯甲烷(20ml)溶液通过恒压滴液漏斗缓慢的加入到上述的悬浊液中去，滴加完毕恢复至室温后将反应后的溶液转移到油浴中回流6h，冷却至室温，减压旋蒸，除去溶剂得到棕色的油状粗产物，最后采用柱分离纯化(石油醚：丙酮＝2/1)得到白色固体，即ql-daphen萃取剂。
[0050]
图1和图2分别为本实施例所制ql-daphen萃取剂的核磁氢谱和核磁碳谱，由图1和图2可知本实施例制备的终产物结构即目标化合物。
[0051]
图3为本实施例所制ql-daphen萃取剂的红外光谱，图中1640波数处的振动为酰胺上c＝o的振动。
[0052]
图4为本实施例所制ql-daphen萃取剂的esi质谱，图中499.38(m/z质荷比)为化合物加氢后的质荷比，再次表明本实施例制备的终产物结构即目标化合物。
[0053]
萃取实验
[0054]
萃取实验中，镧锕分离萃取体系由有机相和水相组成，有机相中包含稀释剂3-硝基-三氟甲苯和萃取剂ql-daphen(40mmol/l)；水相为硝酸浓度0.5-4m的水溶液，其中还包含1mol/l的硝酸钠、1mmol/l的硝酸铕，及示踪量的硝酸镅(
241
am(iii))。
[0055]
将1ml有机相和1ml水相混合，在25℃下进行震荡1-60min，然后6000r/min离心5min后分离，取样后采用液体闪烁谱仪和icp测量，并计算出分配比d(d＝c
有
/c
水
，平衡后有机相离子浓度c
有
与水相剩余离子浓度c
水
的比值)和分离因子(sf＝d
am
/d
eu
)，结果如图5和图6所示。
[0056]
图5为在不同硝酸浓度下铕和镅震荡30min后离心测得的分配比，由图5可知，随着酸度的增加萃取剂对镅和铕的萃取分配比增加，但在高酸度下萃取剂对锕系镅的萃取能力远大于镧系铕，其在0.5m、1m、2m、3m、4m酸下的分离因子分别为29.6、40.5、37.1、42.7、45.5。
[0057]
图6为在3m硝酸浓度下不同震荡时间的铕和镅的分配比，由图6可知，萃取剂ql-daphen对镧锕分离能够快速达到萃取平衡(10min)。
[0058]
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对其作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。