一种超高通量的纳米纤维过滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及纳米纤维过滤膜技术领域，尤其涉及一种超高通量的纳米纤维过滤膜及其制备方法。

背景技术：

随着现代科技的发展，工业化水平不断提高，人们的环保意识也逐渐加强，全世界对过滤材料的需求逐年上升，对净化行业也提出了更高的要求。膜分离技术是21世纪高科技产业之一，由于其具有常温下操作、无相态变化、高效节能、在生产过程中不产生污染等特点，在饮用水净化、工业用水处理，食品、饮料用水净化、除菌，生物活性物质回收、精制等方面得到广泛应用。其中，静电纺纳米纤维过滤膜依靠其比表面积高，所构成的纤维毡孔隙率高，且内部孔隙连通性好，容易与纳米级粒子结合，非常适合用作过滤分离材料的特性，迎来了迅速的发展。

静电纺纳米纤维具有比表面积高、吸附能力强的特点，其纳米纤维材料具有小孔隙尺寸、高孔隙率及高过滤隔阻性能，尤其是过滤通量大，单位通量能耗小的特点，在过滤领域具有天然的优势。

但是由于纺丝纤维直径小，造成纳米纤维过滤膜的力学性能较差，是现今阻碍其广泛应用较大的因素之一，目前绝大部分可商用的纳米纤维过滤膜都是采用将纳米纤维纺在基材上的方法来解决该问题，且大部分采用的是将纳米纤维与基材使用粘合剂粘合或热压方式，而粘合剂的使用会对纳米纤维的过滤孔进行堵塞，热压的方式会破坏纳米纤维结构，使得纳米纤维之间产生粘连，均会对纳米纤维过滤膜的通量造成很大的损失。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于公开一种超高通量的纳米纤维过滤膜及其制备方法，制备得到的纳米纤维过滤膜，气体过滤通量为正常纺丝的纳米纤维过滤膜的2-3倍，过滤效率达99.5％以上，且制备工艺简单，适宜于推广使用。

具体的，本发明的一种超高通量的纳米纤维过滤膜的制备方法，所述制备方法为：在纺丝原液中加入添加剂混合液，混合均匀后得到纺丝液，将所述纺丝液通过静电纺丝得到纳米纤维过滤膜粗品，将所述纳米纤维过滤膜粗品置于拉幅机中进行后处理，得到超高通量的纳米纤维过滤膜。

进一步，所述添加剂混合液的原料包括无水氯化钙、无水氯化镁和无水氯化钠，所述无水氯化钙、无水氯化镁和无水氯化钠的质量比为3:2:1。

进一步，所述制备方法具体包括以下步骤：

添加剂混合液配制：按照质量配比分别取无水氯化钙、无水氯化镁和无水氯化钠，搅拌混合均匀后加入n,n-二甲基甲酰胺中，在超声条件下进行高速旋转溶解，至固体完全溶解，得到添加剂混合液；

纺丝液配制：取n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺搅拌混合均匀后，得到甲乙酰胺混合溶液，取甲乙酰胺混合溶液和丙酮搅拌混合均匀，得到混合溶液，称取成纤聚合物粉末置于温度为65-85℃的烘箱中，烘干22-26h，得到成纤聚合物干粉，称取成纤聚合物干粉加入混合溶液中，搅拌混合均匀后倒入搅拌反应釜中，保持温度为70-85℃，搅拌速度为800-1400r/min的条件下持续搅拌，至纺丝液透亮，得到纺丝原液，向纺丝原液中加入添加剂混合液，继续搅拌2-4h，得到纺丝液；

静电纺丝：将纺丝液泵入静电纺丝机中，通过静电纺丝机对纺丝液进行静电纺丝操作，得到纳米纤维过滤膜粗品；

后处理：将所述纳米纤维过滤膜初品置于拉幅机中进行双向拉伸处理，拉伸比例为1.05-1.2倍，得到超高通量的纳米纤维过滤膜。

进一步，所述添加剂混合液中，无水氯化钙、无水氯化镁和无水氯化钠的总质量分数为1-2％。

进一步，所述纺丝液配置步骤中，n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺的体积比为7:3-8:2，所述甲乙酰胺混合液和丙酮的体积比为8:1-7:3。

进一步，所述成纤聚合物为聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈中的任意一种。

进一步，所述纺丝液配制步骤中，添加剂混合液的质量为纺丝液的质量的0.5-2％。

进一步，对所述纺丝液进行静电纺丝操作过程中控制：，纺丝距离13.5-18cm，纺丝针头内径0.36-0.5mm，纺丝喷头移动速度350-400r/min，接收辊转速1-10r/h。

进一步，所述静电纺丝步骤中，注射泵的注射速度为0.6-1.5ml/h，环境温度为45-50℃，高压发生器产生的电压为25.5-30kv。

本发明的另一个目的是提供一种根据上述方法制备得到的超高通量的纳米纤维过滤膜。

进一步，所述纳米纤维过滤膜的过滤通量为0.6-1.5s/300cc，过滤效率为99.58％以上。

本发明的有益效果：

1、本发明公开了一种超高通量的纳米纤维过滤膜的制备方法，通过对纳米纤维过滤膜的原料进行改进，经过静电纺丝成膜后，大大提高了纳米纤维过滤膜的力学性能，改善了其亲水性能；且以此作为基础，进行拉伸后处理，使得纳米纤维进一步变细，在过滤精度基本保持99.5％以上不变的情况下，将过滤通量(透气性测试仪)提高到0.6-1.5s/300cc，是正常纺丝纳米纤维过滤膜的2-3倍。

2、本发明中以无水氯化钙、无水氯化镁和无水氯化钠作为添加剂，且对三者的配比进行研究，一方面，能够对纳米纤维进行改性，提高纳米纤维过滤膜的抗拉强度和断裂强度，另一方面，在三者的共同作用下能够在一定程度上有助于纺出更小直径的纳米纤维，有助于提高纳米纤维过滤膜的过滤通量。

3、无水氯化钙、无水氯化镁在n,n-二甲基甲酰胺中均不好溶解，本发明采用超声加高速旋转的方式，增加了无水氯化钙、无水氯化镁在n,n-二甲基甲酰胺中的溶解度，更有利于提高纳米纤维过滤膜的强度。

附图说明

图1本发明实施例一制备得到的纳米纤维过滤膜的sem图

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：

本发明的一种超高通量的纳米纤维过滤膜的制备方法，在纺丝原液中加入添加剂，以增加纳米纤维的力学性能，改善其亲水性，混合均匀后得到纺丝液，将所述纺丝液通过静电纺丝得到纳米纤维过滤膜粗品，将纳米纤维过滤膜粗品置于拉幅机中进行后处理，以提高最终得到的纳米纤维过滤膜的通量，具体实施步骤如下所示：

实施例一

本实施例的纳米纤维过滤膜成纤聚合物选择聚偏氟乙烯；具体制备步骤如下：

添加剂混合液配制：

按照3:2:1的质量配比分别取无水氯化钙、无水氯化镁和无水氯化钠，搅拌混合均匀后加入n,n-二甲基甲酰胺中，在功率为125w，频率为25khz的超声条件下，进行2400-3000r/min的高速旋转溶解，至固体完全溶解，得到添加剂混合液，在添加剂混合液中，无水氯化钙、无水氯化镁和无水氯化钠的总质量分数为1％。

纺丝液配制：

(1)按照体积比为8:2的比例，分别量取n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺，搅拌混合均匀后得到甲乙酰胺混合溶液。

(2)按照体积比为7:3的比例分别，分别量取甲乙酰胺混合溶液和丙酮，搅拌混合均匀，得到混合溶液。

(3)称取聚偏氟乙烯置于温度为70℃的烘箱中，烘干24h，得到聚偏氟乙烯干粉，称取聚偏氟乙烯干粉加入混合溶液中，搅拌混合均匀得到反应前驱液，在反应前驱液中，聚偏氟乙烯的质量分数为6％。

(4)将反应前驱液倒入搅拌反应釜中，开启搅拌器，设置反应釜温度为70℃，搅拌速度为800r/min，持续保温、搅拌反应，至纺丝液透亮，无浑浊沉淀物，得到纺丝原液，向纺丝原液中加入添加剂混合液，继续搅拌2-4h，得到纺丝液；其中，添加剂混合液的质量为纺丝液质量的2％。

静电纺丝：

设置纺丝机内环境温度为45℃，热风系统温度为50℃，这样的环境温度有助于溶剂挥发，膜快速干燥，将纺丝液泵入静电纺丝机，控制静电纺丝条件：高压发生器产生电压为25.5kv，纺丝距离为13.5cm，纺丝针头内径为0.36mm，纺丝喷头移动速度为350r/min，接收辊转速为3r/h，注射泵注射速度为0.6ml/h，纺丝厚度为60μm，对纺丝液进行静电纺丝操作，得到纳米纤维过滤膜粗品。

后处理：

将制备得到的纳米纤维过滤膜粗品置于拉幅机中进行双向拉伸，拉伸比例为1.05-1.2倍，得到超高通量的纳米纤维过滤膜。

本实施例制备得到的纳米纤维膜的扫描电子显微镜图如图1所示，经检测，纳米纤维平均直径为200-400nm，过滤精度为0.45μm。

实施例二

本实施例的纳米纤维过滤膜成纤聚合物选择聚醚砜；具体制备步骤如下：

添加剂混合液配制：

按照3:2:1的质量配比分别取无水氯化钙、无水氯化镁和无水氯化钠，搅拌混合均匀后加入n,n-二甲基甲酰胺中，在功率为125w，频率为25khz的超声条件下，进行2400-3000r/min的高速旋转溶解，至固体完全溶解，得到添加剂混合液，在添加剂混合液中，无水氯化钙、无水氯化镁和无水氯化钠的总质量分数为1.5％。

纺丝液配制：

(1)按照体积比为7.9:2.1的比例，分别量取n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺，搅拌混合均匀后得到甲乙酰胺混合溶液。

(2)按照体积比为8.5:1.5的比例，分别量取甲乙酰胺混合溶液和丙酮，搅拌混合均匀，得到混合溶液。

(3)称取聚醚砜置于温度为65℃的烘箱中，烘干26h，得到聚醚砜干粉，称取聚醚砜干粉加入混合溶液中，搅拌混合均匀得到反应前驱液，在反应前驱液中，聚醚砜的质量分数为22％。

(4)将反应前驱液倒入搅拌反应釜中，开启搅拌器，设置反应釜温度为70℃，搅拌速度为1400r/min，持续保温、搅拌反应，至纺丝液透亮，无浑浊沉淀物，得到纺丝原液，向纺丝原液中加入添加剂混合液，继续搅拌2-4h，得到纺丝液；其中，添加剂混合液的质量为纺丝液质量的1.5％。

静电纺丝：

设置纺丝机内环境温度为45℃，热风系统温度为50℃，将纺丝液泵入静电纺丝机，控制静电纺丝条件：高压发生器产生电压为26.5kv，纺丝距离为14.5cm，纺丝针头内径为0.41mm，纺丝喷头移动速度为380r/min，接收辊转速为1r/h，注射泵注射速度为1ml/h，纺丝厚度为70μm，对纺丝液进行静电纺丝操作，得到纳米纤维过滤膜粗品。

后处理：

将制备得到的纳米纤维过滤膜粗品置于拉幅机中进行双向拉伸，拉伸比例为1.05-1.2倍，得到超高通量的纳米纤维过滤膜。

实施例三

本实施例的纳米纤维过滤膜成纤聚合物选择聚丙烯腈；具体制备步骤如下：

添加剂混合液配制：

按照3:2:1的质量配比分别取无水氯化钙、无水氯化镁和无水氯化钠，搅拌混合均匀后加入n,n-二甲基甲酰胺中，在功率为125w，频率为25khz的超声条件下，进行2400-3000r/min的高速旋转溶解，至固体完全溶解，得到添加剂混合液，在添加剂混合液中，无水氯化钙、无水氯化镁和无水氯化钠的总质量分数为2％。

纺丝液配制：

(1)按照体积比为7:3的比例，分别量取n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺，搅拌混合均匀后得到甲乙酰胺混合溶液。

(2)按照体积比为8:1的比例，分别量取甲乙酰胺混合溶液和丙酮，搅拌混合均匀，得到混合溶液。

(3)称取聚丙烯腈置于温度为85℃的烘箱中，烘干22h，得到聚丙烯腈干粉，称取聚丙烯腈干粉加入混合溶液中，搅拌混合均匀得到反应前驱液，在反应前驱液中，聚丙烯腈的质量分数为10％。

(4)将反应前驱液倒入搅拌反应釜中，开启搅拌器，设置反应釜温度为70℃，搅拌速度为1000r/min，持续保温、搅拌反应，至纺丝液透亮，无浑浊沉淀物，得到纺丝原液，向纺丝原液中加入添加剂混合液，继续搅拌2-4h，得到纺丝液；其中，添加剂混合液的质量为纺丝液质量的0.5％。

静电纺丝：

设置纺丝机内环境温度为50℃，热风系统温度为50℃，将纺丝液泵入静电纺丝机，控制静电纺丝条件：高压发生器产生电压为30kv，纺丝距离为18cm，纺丝针头内径为0.41mm，纺丝喷头移动速度为400r/min，接收辊转速为10r/h，注射泵注射速度为1.5ml/h，纺丝厚度为70μm，对纺丝液进行静电纺丝操作，得到纳米纤维过滤膜粗品。

后处理：

将制备得到的纳米纤维过滤膜粗品置于拉幅机中进行双向拉伸，拉伸比例为1.05-1.2倍，得到超高通量的纳米纤维过滤膜。

对比实施例

本实施例和实施例一相比，其不同之处在于，在纺丝液的配制步骤中不添加添加剂混合液。

对实施例一～实施例三以及对比实施例制备得到的纳米纤维过滤膜粗品、纳米纤维过滤膜均进行过滤通量检测(透气性测试仪)，对0.45μm聚苯乙烯标准离子过滤效率进行检测，对纳米纤维膜粗品进行拉伸强度、以及断裂伸长率检测，测试结果如下表所示：

如上表所示，可以看出，通过在纺丝液中添加添加剂混合液，使得静电纺出的纳米纤维膜拉伸强度大大提高，为后续的拉伸后处理提供了良好的基础条件，而对比实施例中的纺丝液没有添加添加剂混合液，因此拉伸强度不够，在进行拉伸后处理时，纺丝纤维极易断裂，不能完成最终的拉伸后处理；而通过对每个实施例中的纳米纤维膜粗品和纳米纤维膜的过滤通量和过滤效率进行对比，可以明显看出，经过拉幅机拉伸后处理之后，纳米纤维膜的过滤效率基本保持不变，但是过滤通量明显提高，为正常纺丝纳米纤维过滤膜的2-3倍。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。