一种负载型Fe-Co/ZIF-67双金属催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及催化
技术领域：
，具体涉及一种负载型fe-co/zif-67双金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：随着工业的快速发展，人们的生活变得越来越丰富多彩，纺织、造纸、制革等行业对于丰富人们的生活具有重要意义。然而，来自纺织、造纸、制革等行业的印染废水也成为了影响自然生态环境和人类健康的主要威胁之一。印染废水主要来自于以加工棉花、羊毛、合成纤维及其混纺产品为主的印染厂在染色、印染、整理等生产过程中产生的废水。印染废水具有水量大、有机污染物含量高、组分复杂、碱性大、水质变化大等特点，属于难处理的工业废水之一。目前，印染中的主要污染物是助剂和残染剂。染料废水中的染料化合物，多数是芳香族和杂环类化合物，具有复杂的分子结构，具有高稳定性和难生物降解的性质。过硫酸盐氧化技术是一种新兴的通过活化过硫酸盐产生so4·-，以去除水中难降解有机物的高级氧化技术。so4·-主要通过活化过硫酸盐(persulfate，ps)产生，ps包括过一硫酸盐(permonosulfuricacid，pms)和过二硫酸盐(peroxydisulfuricacid，pds)，结构中均有o-o键，而过硫酸盐高级氧化技术要发挥其强氧化性，需要借助活化技术激发过硫酸盐产生so4·-，常用的活化方法主要包括热活化法、光活化法、过渡金属催化剂活化法等，开发一种高效、不会造成二次污染的过硫酸盐活化剂仍然是该领域的重要挑战。研究发现，钴、铜、铁、锰均可作为过硫酸盐的活化剂。与其它过渡金属相比，铁毒性较低，廉价易得，然而铁的芬顿体系适用的ph较窄(在3左右)且会形成大量的铁泥，这严重限制了其在实际废水处理中的应用；钴元素具有多个可变价态和配位环境，适用的ph范围也较广，但由于co2+具有生物毒性且使用的co2+浓度远高于水中的排放标准，易引发二次污染，因此，可以通过设计不同的结构或组成将铁与钴结合实现更高效的催化效益。近年来，沸石咪唑酯骨架结构材料(zeoliticimidazolateframeworks，zifs)作为金属有机骨架(metalorganicframework，mofs)的分支，以其独特的配位方式使其成为具有与其他mofs材料所不同的类沸石拓扑构，zifs材料不但拥有一般mofs材料结晶度高，比表面积大以及结构规整等特点，还具备传统沸石高热稳定性与高化学稳定性，其优异性的性能在储存气体与分离、化学传感器、光催化等许多方面具有潜在的应用性价值，因此，备受研究者关注。zif-67材料是钴离子与四个咪唑类有机配体通过氮桥联构成的四面体，氮原子位于四面体的中心，金属离子位于四面体的顶点。zifs材料在催化方面应用的优越性，启发了更多的科研工作者探究zifs复合材料的催化性能。然而，zif-67存在一个重要缺陷：在水中的结构稳定性差，这使得其在废水处理领域受到了极大的限制。综上所述，构筑一种高效、稳定的多相类芬顿催化剂对于废水处理，尤其是印染废水处理具有重要意义。技术实现要素：本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种多金属催化剂的制备方法，能够制得一种高效且稳定的催化剂。本发明还提出一种利用上述方法制得的催化剂。本发明还提出上述催化剂的应用。根据本发明的第一方面实施例的制备方法，包括以下步骤：s1、取zif-67溶液，向zif-67溶液中加入co2+和fe3+并用含oh-的溶液调节zif-67溶液的ph为(9.5～11.5)，超声(优选地，超声功率为80～90w)反应(1.5～3.5)h；s2、收集上述操作后得到的固相部分，煅烧得到fe-co/zif-67双金属催化剂；其中，所述步骤s1中，co2+和fe3+的摩尔比为(1～3):(1～3)。根据本发明的一些实施例，fe-co/zif-67双金属催化剂中fe-co的质量分数在(5～15)％之间。根据本发明的一些实施例，所述步骤s2中的煅烧操作为在空气气氛下，(450～550)℃煅烧(3.5～5.5)h。根据本发明的一些实施例，所述方法还包括zif-67的制备步骤，具体如下：取2-甲基咪唑和钴盐混合后，反应制备成zif-67材料；其中，2-甲基咪唑和钴盐的摩尔比为(9～10)；优选为9.6:1。根据本发明的一些实施例，所述zif-67的制备步骤还包括将反应后的产物经抽滤、洗涤、干燥、研磨后，再收集为zif-67材料。根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：本发明通过一种简单的水相合成法即可制得催化性能好、循环利用性高的双金属催化剂；该方法以zif-67为模板，将铁和钴以共沉淀的方式负载到zif-67上，通过煅烧获得具有磁性的fe-co/zif-67双金属催化剂；本发明方案的催化剂，反应过程简单，易于操作，所得到的催化剂具有良好的磁性，可循环利用度高，不会造成二次污染，具有良好的工业应用前景。根据本发明的第二方面实施例的负载型fe-co/zif-67双金属催化剂，所述催化剂通过上述方法制备而得。根据本发明实施例的催化剂，至少具有如下有益效果：该催化剂充分利用了zif-67比表面积大、co的ph适用范围广及fe的低毒性及高效催化活性等特点，其对废水水质的适用性广、催化性能好且循环利用性高，制备的催化剂具有良好的磁性，易于分离回收。根据本发明的第三方面实施例的应用，上述催化剂在制备有机污染物降解催化剂中的应用。根据本发明的一些实施例，所述有机污染物包括染料类有机污染物。根据本发明的一些实施例，所述有机污染物包括亚甲基蓝或罗丹明b中的至少一种。根据本发明实施例的应用，至少具有以下有益效果：本发明方案的催化剂对有机污染物具有良好的降解效果，尤其对废水中的有色物质及难降解物质具有良好的吸附降解效果，且作用后的催化剂易于分离回收利用。一种印染废水的处理方法，包括以下步骤：将上述催化剂和过硫酸盐加入到印染废水中。根据本发明的一些实施例，所述过硫酸盐为过硫酸钠。根据本发明的一些实施例，所述催化剂的投加量不低于0.5g/l，优选地，催化剂添加量为(1～1.5)g/l。根据本发明的一些实施例，过硫酸盐投加量不低于8mmol/l，优选地，过硫酸盐投加量为12mmol/l。根据本发明的一些实施例，所述有机污染物的浓度不大于30mg/l。根据本发明的一些实施例，所述处理方法还包括在用磁石吸附回收处理完印染废水后的催化剂的步骤。根据本发明实施例的水处理方法，至少存在以下有益效果：催化剂催化效能高，适用的水质处理范围较广，是一种集高效能、经济、环保、可循环的新型高效催化剂材料。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明图1为本发明实施例1制备的zif-67前体材料和fe-co/zif-67双金属催化剂的xrd图；图2为本发明实施例1制备的zif-67前体材料的不同倍率sem图；图3为本发明实施例1制备的fe-co/zif-67双金属催化剂的不同倍率sem图；图4为本发明实施例1制备的fe-co/zif-67双金属催化剂的电镜能谱图；图5为本发明实施例2中亚甲基蓝溶液的浓度-吸光度关系图。具体实施方式为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。本发明的实施例一为：一种负载型fe-co/zif-67双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：1、称取3.94g的2-甲基咪唑和1.50g的乙酸钴，分别溶于20ml蒸馏水中，随后将两种溶液混合，室温下磁力搅拌120min(搅拌速度可为120～130r/min，本实施例为125r/min)，静置10min，用真空泵进行抽滤，过滤器为溶剂过滤器(使用0.45μm孔径的有机系滤膜)，并用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，将得到的材料收集，置于烘箱中设置60℃真空干燥12h。2、取制备得到的zif-67材料0.900g，溶于20ml蒸馏水中，取0.4735g九水硝酸铁和0.1706g六水硝酸钴，分别溶于10ml蒸馏水中，随后将两种溶液与zif-67溶液混合，加入1.0mol/l的naoh溶液，调节溶液ph为10。将溶液搅拌均匀后，置于超声清洗仪中进行超声(超声功率为85w)2h。超声结束后，静置溶液10min，用真空泵进行抽滤，过滤器为溶剂过滤器(使用0.45μm孔径的有机系滤膜)，并用蒸馏水和乙醇各洗涤3次，将得到的材料收集，置于烘箱中设置120℃真空干燥12h。所得的fe-co/zif-67材料在空气气氛下500℃煅烧4h，得到黑紫色粉末状样品，即为磁性fe-co/zif-67双金属催化剂。该催化剂中fe和co的摩尔比为2:1。取上述操作制备得到的zif-67前体材料和fe-co/zif-67双金属催化剂经过x-射线衍射仪(x-raydiffractometer，xrd)表征，结果如图1所示。图1中上部曲线为zif-67前体材料的xrd曲线，下部曲线为fe-co/zif-67双金属催化剂的xrd曲线从图中可以看出在负载铁、钴双金属的过程中zif-67的沸石咪唑酯骨架结构受到破坏，铁、钴金属主要以fe3o4和co3o4的形态负载在zif-67上。分别取上述操作制备的zif-67前体材料及fe-co/zif-67双金属催化剂经过扫描电镜(scanningelectronmicroscope，sem)表征其形貌和对材料微区成分元素种类与含量分析，结果如图2-4所示，其中，图2为不同倍率下的zif-67前体材料形貌图；图3为不同倍率下fe-co/zif-67双金属催化剂的形貌图；图4为fe-co/zif-67双金属催化剂的电镜能谱图。从图2和3中可以看出，催化剂在焙烧的过程中，zif-67的碳架坍塌内陷，得到质粒比较均匀的fe-co/zif-67双金属催化剂。本发明实施例二为：不同摩尔双金属催化剂的制备：按照上述实施例1中的步骤通过改变九水硝酸铁和六水硝酸钴的取用质量，分别制得fe、co摩尔比为1:1，1:2，1:3，2:1，3:1的fe-co/zif-67双金属催化剂。为验证摩尔比对催化剂性能的影响，分别取上述操作制得的催化剂对亚甲基蓝废水进行处理，具体操作如下：(1)配置20mg/l亚甲基蓝溶液，取200ml该溶液加入到500ml烧杯中；(2)取200mgfe-co/zif-67双金属催化剂加入到步骤(1)中的溶液中，得到混合溶液；(3)向步骤(2)中的混合溶液加入浓度为8mmol/l的过硫酸钠(na2s2o8)溶液；(4)对步骤(3)中溶液进行适当的搅拌使混合液混合充分，在常温超声条件下反应进行120min。(5)反应结束后，用磁石对催化剂吸附，上清液即为处理出水。对出水适当离心并测其吸光度。取亚甲基蓝标准品配制成不同浓度的亚甲基蓝标准溶液，测定其吸光度，在坐标系中标出对应的吸光度-浓度坐标点，对各点进行拟合得出标准曲线，结果如图5所示。从图5中可以看出，c＝4.4197abs-0.01705，且该曲线的r2>0.999，因此，其浓度与吸光度间呈现良好的线性关系，可根据该方程准确计算出其浓度值。将上述操作测得的吸光度转化为浓度值，根据甲基蓝溶液的降解效率公式计算各种催化剂的降解效率：η＝[(c0－ct)/c0]×100％式中：ct为取样时所测定的亚甲基蓝溶液浓度；c0为亚甲基蓝溶液的初始浓度。各种催化剂在室温下(25℃)活化过硫酸盐降解亚甲基蓝溶液的效率结果如下表1所示：表1各种催化剂室温下活化过硫酸盐降解亚甲基蓝的效果从上表中可以看出，上述操作制得的催化剂的降解效率均在80％以上，其中，当fe和co的摩尔比为2:1时，效果最佳。本发明对照例1为：fe/zif-67复合材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：在步骤2中不向zif-67材料溶液中，添加六水硝酸钴溶液。本发明对照例2为：co/zif-67复合材料的制备方法，其与实施例1的区别仅在于：在步骤2中不向zif-67材料溶液中，添加硝酸铁液。取实施例1、对照例1～2制得的复合材料，在同等条件下(参照实施例2中的废水处理步骤)对亚甲基蓝废水进行处理以评价其催化性能，计算各材料活化过硫酸盐降解亚甲基蓝的降解效果，其结果如下表2所示：表2不同复合金属催化剂活化过硫酸盐降解亚甲基蓝的效果从表2中可以看出，本发明实施例1的催化剂降解效率相对于对照例1提升8.6％以上；相对于对照例2提升14.5％以上。表2中fe和co的质量均为0.05g，换算为fe盐的质量为0.3617g，co盐的质量为0.2492g。在催化剂的制备过程中，是以0.9g的zif-67作为载体，以0.1g的总的金属含量作为活性成分，因此，在设置单金属催化剂作为对照组时，金属fe、co的质量均为0.05g；(计算过程为：fe盐质量＝403.9972(九水合硝酸铁相对分子质量)×0.05÷55.845(铁的相对原子质量)＝0.3617g；co盐质量等于＝291.03(六水合硝酸钴相对分子质量)×0.05÷58.393(钴的相对原子质量)＝0.2492g)。本发明实施例3为fe-co/zif-67双金属催化剂的应用，通过不同的实验对该催化剂的应用条件进行验证：a、活化过硫酸盐最适ph环境以实施例1制得的摩尔比为2:1的fe-co/zif-67双金属催化剂对亚甲基蓝废水进行处理，包括以下步骤：(1)配置20mg/l亚甲基蓝溶液，取200ml该溶液加入到500ml烧杯中；(2)取200mgfe-co/zif-67双金属催化剂加入到步骤(1)中的溶液中，得到混合溶液；(3)向步骤(2)中的混合溶液加入过浓度为8mmol/l的过硫酸钠(na2s2o8)溶液；(4)配置1.0mol/l的naoh溶液，分别调节步骤(3)溶液的初始ph为4、7、10。(5)对步骤(4)中溶液进行适当的搅拌使混合液混合充分，在常温超声条件下反应进行120min。(6)反应结束后，用磁石对催化剂吸附，上清液即为处理出水。对出水适当离心并测其吸光度。将实验测得的溶液吸光度转化为浓度指标。按照实施例2的方法，评价了fe-co/zif-67双金属催化剂活化过硫酸盐降解亚甲基蓝的最适ph条件，其结果如下表3所示：表3fe-co/zif-67双金属催化剂活化过硫酸盐最适ph环境从上表可以看出，不同ph条件下的催化活性差异不大，其中，以ph为4时最佳。b、过硫酸盐最优浓度以实施例1制得的摩尔比为2:1的fe-co/zif-67双金属催化剂对亚甲基蓝废水进行处理，包括以下步骤：(1)配置20mg/l亚甲基蓝溶液，取200ml该溶液加入到500ml烧杯中；(2)取200mgfe-co/zif-67双金属催化剂加入到步骤(1)中的溶液中，得到混合溶液；(3)取4份步骤(2)中的混合溶液，分别加入浓度为6、8、10、12mmol/l的过硫酸钠(na2s2o8)溶液；(4)配置1.0mol/l的naoh溶液，调节步骤(3)溶液的初始ph为4。(5)对步骤(4)中溶液进行适当的搅拌使混合液混合充分，在常温超声条件下反应进行120min。(6)反应结束后，用磁石对催化剂吸附，上清液即为处理出水。对出水适当离心并测其吸光度。将实验测得的溶液吸光度转化为浓度指标。按照实施例2的方法，评价了fe-co/zif-67双金属催化剂活化过硫酸盐降解亚甲基蓝的最适氧化剂过硫酸盐投加量条件，其结果如下表4所示：表4fe-co/zif-67双金属催化剂活化过硫酸盐最适氧化剂投加量na2s2o8溶液浓度(mmol/l)原液浓度(mg/l)处理后浓度(mg/l)降解效率(％)6205.288673.568202.90085.5010201.42392.8912200.529597.35从上表可以看出，na2s2o8的浓度以8mol/l以上为宜；优选为12mol/l。c、最优催化剂反应投加量以实施例1制得的摩尔比为2:1的fe-co/zif-67双金属催化剂对亚甲基蓝废水进行处理，包括以下步骤：(1)配置20mg/l亚甲基蓝溶液，取200ml该溶液加入到500ml烧杯中；(2)分别取4份步骤(1)溶液，向步骤(1)溶液中分别加入0.25、0.5、1.0、1.50g/l的fe-co/zif-67双金属催化剂，得到混合溶液；(3)向步骤(2)中的混合溶液加入12mmol/l的过硫酸钠(na2s2o8)溶液；(4)配置1.0mol/l的naoh溶液，调节步骤(3)溶液的初始ph为4。(5)对步骤(4)中溶液进行适当的搅拌使混合液混合充分，在常温超声条件下反应进行120min。(6)反应结束后，用磁石对催化剂吸附，上清液即为处理出水。对出水适当离心并测其吸光度。将实验测得的溶液吸光度转化为浓度指标。按照实施例2的方法，评价了fe-co/zif-67双金属催化剂活化过硫酸盐降解亚甲基蓝催化剂最适投加量条件，其结果如下表5所示：表5fe-co/zif-67双金属催化剂活化过硫酸盐最适投加量fe-co/zif-67的投加量(g/l)原液浓度(mg/l)处理后浓度(mg/l)降解效率(％)0.25204.022879.870.50203.545582.271.00201.565092.171.50200.857595.71从上表可以看出，催化剂的投加量以不低于0.50g/l为宜；优选为1.50g/l。d、亚甲基蓝浓度以实施例1制得的摩尔比为2:1的fe-co/zif-67双金属催化剂对亚甲基蓝废水进行处理，包括以下步骤：(1)分别配置5、10、15、20、30mg/l的亚甲基蓝溶液，取200ml该溶液加入到500ml烧杯中，得到5份不同浓度的亚甲基蓝溶液；(2)取上述步骤(1)溶液，向步骤(1)溶液中分别加入200mg的fe-co/zif-67双金属催化剂，得到混合溶液；(3)向步骤(2)中的混合溶液加入12mmol/l的过硫酸钠(na2s2o8)溶液；(4)配置1.0mol/l的naoh溶液，调节步骤(3)溶液的初始ph为4。(5)对步骤(4)中溶液进行适当的搅拌使混合液混合充分，在常温超声条件下反应进行120min。(6)反应结束后，用磁石对催化剂吸附，上清液即为处理出水。对出水适当离心并测其吸光度。将实验测得的溶液吸光度转化为浓度指标。按照实施例2的方法，评价了fe-co/zif-67双金属催化剂活化过硫酸盐降解不同浓度的亚甲基蓝。其结果如下表6所示。表6不同浓度的亚甲基蓝的降解效果亚甲基蓝溶液浓度(mg/l)原液浓度(mg/l)处理后浓度(mg/l)降解效率(％)550.00599.9010100.049299.5115150.087999.4120200.529597.3530302.158492.81从上表可以看出，本发明方案实施例的催化剂对5～30mg/l的亚甲基蓝均具有较好的降解效果。本发明的fe-co/zif-67的前体zif-67制备条件十分简便，在常温条件下即可反应获得。此外，在空气氛围下通过500℃的高温煅烧，即可获得目标双金属催化剂fe-co/zif-67，无其他副产物产生，材料的制备具有良好的经济和利用效益。表1所示结果显示，当fe、co摩尔比为2:1时，fe-co/zif-67表现出较好的催化活性。同时，根据表2～6显示，本材料fe-co/zif-67双金属催化剂在ph、氧化剂过硫酸盐投加量、催化剂投加量和亚甲基蓝浓度等的各类环境因素的反应中，表现出了较好的催化性能。fe-co/zif-67双金属催化剂在酸性、中性、碱性的ph条件下，活化过硫酸盐降解亚甲基蓝的降解效果均达到94％以上，过硫酸盐投加量为12mmol/l时，催化剂可以活化出更多的硫酸自由基降解亚甲基蓝，同时催化剂活化出的硫酸自由基的氧化性极强，在对5～30mg/l的亚甲基蓝溶液反应过程中，降解效率均达到92％以上。综合以上的实施例结果，本发明一种具有磁性的fe-co/zif-67双金属催化剂可作为高效的金属催化剂应用于更加广泛的废水处理领域中。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12