一种泡沫金属支撑吸附材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种泡沫金属支撑吸附材料及其制备方法，尤其是含有高比表面积多孔材料的泡沫金属支撑吸附材料及其制备方法。


背景技术：

2.天然气作为洁净能源，在城市燃气和交通领域保持高速增长的趋势。与此同时，天然气的存储也成了需要重点关注的问题。吸附储气是近年来国内外大力开发的技术，其原理是采用大比表面积的多孔材料在相对较低压力下对气体进行吸附存储，与压缩存储相比，具有存储压力低、存储罐重量小的优点。
3.目前大量的工作都集中于粉末状吸附材料的研发上，但粉末状吸附材料由于压降大、易被气体带走等缺点不能在实际中应用，需要将其制成具有一定形状和机械强度的颗粒才能使用。
4.cn1656104a公开了一种金属有机骨架材料成型体的制备方法。将金属有机骨架材料、粘结剂、胶溶剂放入混捏机中混合均匀，再将混合物采用压力成型的方式压制成约5 mm的小片。该技术工艺简单，适用于大多数粉末材料的成型过程，但是混捏和压制过程中均需要在一定压力下完成，容易造成多孔吸附材料孔道结构坍塌，比表面积大幅下降。
5.cn1651133a公开了吸附剂/泡沫铝复合吸附材料及其制备方法，特征是将直径3～6mm的球形沸石或分子筛颗粒充填到模具内至20～60mm高，按食盐与吸附剂颗粒堆体积比4∶6加入直径＜1mm的食盐颗粒，填充均匀，加压、预压紧，预热至500～600℃，然后按熔融铝与吸附剂颗粒堆体积比2∶8把熔融铝倒入模具，并加压至2～5atm，待冷却凝固后水洗使盐溶解洗出，在350℃恒温3个小时。所得吸附剂/泡沫铝复合吸附材料，由占体积比60％～65％的颗粒之间的间隙被占体积比10％～20％的通孔泡沫铝所填充组成，导热系数为1～4w/m.k，并且形成通孔泡沫铝结构，传质性能几乎不受影响，结构强度高，可明显改善吸附床的传热性能。
6.cn201810824003.5公开了一种mofs-泡沫金属复合吸附剂的制备方法。将mofs采用浸涂法将悬浮液填充至泡沫金属的孔隙中制备得到mofs-泡沫金属复合吸附剂。该技术工艺简单，无需成型，不影响mofs吸附性能，还能提高mofs的导热性能，但是该方法制备的复合吸附剂比较松散，mofs的占比不高，且容易脱落。因此，需要寻找一种复合吸附材料，不仅具有不但要不破坏多孔材料的原有结构，保持高的比表面积和孔容，还要保证成型颗粒具有较高的机械强度，不易破碎和粉化。


技术实现要素：

7.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种泡沫金属支撑吸附材料及其制备方法。本发明泡沫金属支撑吸附材料制备时成型压力低，对多孔材料原有孔结构基本没有影响，并且由于泡沫金属的存在，大大提高了吸附材料的导热性，有利于将气体吸附时产生的热量导出，提高吸附量。
8.本发明的一种泡沫金属支撑吸附材料，其骨架为泡沫金属，泡沫金属内部填充多孔吸附材料，所述的多孔吸附材料的质量分数为30%~80%，优选为50%~80%。
9.所述的泡沫金属为泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍、泡沫钛、泡沫铝中的任意一种。所述的泡沫金属孔隙率为90%~98%。
10.所述金属有机骨架材料选自hkust-1、mof-5、mil-101、mof-74中的至少一种，共价有机骨架材料选自cof-1、cof-5、cof-102、cof-103中的至少一种。
11.本发明还提供了一种上述泡沫金属支撑吸附材料的制备方法，其包括以下步骤：（1）将泡沫金属进行洗涤，去除表面的油污和氧化物，干燥；（2） 在泡沫金属的表面喷涂硅溶胶，晾干；（3）将多孔吸附材料与粘结剂混合均匀，加入一定量的溶剂配制成浆液；（4）将步骤（2）处理好的泡沫金属放入成型模具中，加入步骤（3）配制好的吸附材料浆液，静置一段时间，将吸附材料浆液填充到泡沫金属中；采用抽滤装置或压滤装置进行抽真空或加压处理，滤去多余的溶剂，得到含有泡沫金属的吸附材料滤饼；（5）将吸附材料滤饼晾干，经过干燥后得到泡沫金属支撑的吸附材料。
12.进一步的，所述的泡沫金属为泡沫铜、泡沫铁、泡沫镍、泡沫钛、泡沫铝中的任意一种。所述泡沫金属的孔隙率为90%~98%。步骤（1）中用丙酮、稀盐酸和去离子水对泡沫金属进行浸泡洗涤。
13.进一步，步骤（2）中所述硅溶胶的固含量为15wt%~25wt%，晾干时间为20min~60min。
14.进一步的，所述的粘结剂选自聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉中的一种。
15.进一步的，所述的粘结剂和多孔吸附材料的质量比为1:99~10:90。
16.进一步的，所述的溶剂为水、乙醇或二者混合物。
17.进一步的，步骤（3）所配制的浆液的固体含量为20wt%~50wt%。
18.进一步的，步骤（5）所述的吸附材料在室温下晾干时间为8~96 h，所述干燥的温度为80~200 ℃，干燥时间为8~24 h。
19.进一步的，所述吸附材料浆液的粘度为500~3000mpa
·
s。
20.本发明提供的泡沫金属支撑吸附材料及其制备方法，具有以下优点：1、本发明提供的泡沫金属支撑吸附材料采用泡沫金属为骨架，具有较好的机械强度，不易破碎和磨损，同时泡沫金属具有很好的导热性能，能够在气体吸附时及时将热量导出，提高气体吸附量。
21.2、本发明提供的泡沫金属支撑吸附材料成型压力低，对多孔材料本身的孔结构基本无影响，保留了原有的大比表面积和孔容。
22.3、本发明提供的泡沫金属支撑吸附材料制备时采用真空抽滤或压滤方式，增加了泡沫金属中多孔材料的紧密程度，提高单位体积/质量气体吸附量。
23.4、本发明提供的泡沫金属支撑吸附材料采用硅溶胶对泡沫金属进行预涂覆，在泡沫金属表面形成空间网状si-o-si结构，牢固附着于泡沫金属表面，增强了吸附材料与泡沫金属之间的结合力，减少了吸附材料从泡沫金属上脱落。
具体实施方式
24.下面通过实施例来进一步说明本发明泡沫金属支撑吸附材料的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。
25.bet测定：样品的bet比表面积在美国麦克公司asap 2020型比表面积与孔隙度分析仪上进行测试，在150℃下抽真空脱气12h，称重后将其转移到分析站，在77k下进行n2吸附-脱附等温线测定，由brunauer-emett-teller（bet）法计算样品的比表面积。
26.多孔吸附材料质量分数测定：取喷涂了硅溶胶并晾干的泡沫金属，质量为m1，充填多孔吸附材料之后的总质量为m2，则多孔吸附材料所占泡沫金属支撑吸附材料整体的质量分数为：（m
2-m1）/m2×
100%。
27.热导率测定：将干燥的待测样品表面处理平整，两面均匀喷涂石墨涂层，通过激光导热仪测定样品的热导率。
28.甲烷吸附量测定：甲烷吸附量测试在hpva-100型高压吸附仪上进行，测试温度和压力分别是298k和3.5mpa，得到单位质量样品甲烷吸附量，通过样品密度换算得到单位体积样品的甲烷吸附量。
29.实施例1取一块孔隙率为90%的泡沫铜裁剪至合适尺寸，用丙酮、稀盐酸和去离子水进行浸泡洗涤，去除表面的油污和氧化物；在泡沫铜的表面喷涂一层固含量为15wt%的硅溶胶，水平晾干20min；称取9.9 g hkust-1和0.1 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，搅拌混合均匀，倒入盛有20 ml水的烧杯中，机械搅拌10 min得到浆状物；将处理好的泡沫铜放入成型模具，倒入配置好的吸附材料浆液，采用真空抽滤装置将吸附材料浆液填充到泡沫铜中，得到含有泡沫铜的吸附材料滤饼；放到室温下晾干12 h，然后放入120℃烘箱中干燥12 h得到泡沫铜支撑吸附材料a。
30.实施例2取一块孔隙率为95%的泡沫铜裁剪至合适尺寸，用丙酮、稀盐酸和去离子水进行浸泡洗涤，去除表面的油污和氧化物；在泡沫铜的表面喷涂一层固含量为20wt%的硅溶胶，水平晾干20min；称取9.5 g hkust-1和0.5 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，搅拌混合均匀，倒入盛有20 ml水的烧杯中，机械搅拌10 min得到浆状物；将处理好的泡沫铜放入成型模具，倒入配置好的吸附材料浆液，采用真空抽滤装置将吸附材料浆液填充到泡沫铜中，得到含有泡沫铜的吸附材料滤饼；放到室温下晾干12 h，然后放入120℃烘箱中干燥12 h得到泡沫铜支撑吸附材料b。
31.实施例3取一块孔隙率为98%的泡沫铜裁剪至合适尺寸，用丙酮、稀盐酸和去离子水进行浸泡洗涤，去除表面的油污和氧化物；在泡沫铜的表面喷涂一层固含量为20wt%的硅溶胶，水平晾干20min；称取9.0 g hkust-1和1.0 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，搅拌混合均匀，倒入盛有20 ml水的烧杯中，机械搅拌10 min得到浆状物；将处理好的泡沫铜放入成型模具，倒入配置好的吸附材料浆液，采用真空抽滤装置将吸附材料浆液填充到泡沫铜中，得到含有泡沫铜的吸附材料滤饼；放到室温下晾干12 h，然后放入120℃烘箱中干燥12 h得到泡沫铜支撑吸附材料c。
32.实施例4
取一块孔隙率为98%的泡沫铜裁剪至合适尺寸，用丙酮、稀盐酸和去离子水进行浸泡洗涤，去除表面的油污和氧化物；在泡沫铜的表面喷涂一层固含量为20wt%的硅溶胶，水平晾干30min；称取9.8 g hkust-1和0.2 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，搅拌混合均匀，倒入盛有30 ml水的烧杯中，机械搅拌10 min得到浆状物；将处理好的泡沫铜放入成型模具，倒入配置好的吸附材料浆液，采用真空抽滤装置将吸附材料浆液填充到泡沫铜中，得到含有泡沫铜的吸附材料滤饼；放到室温下晾干12 h，然后放入120℃烘箱中干燥12 h得到泡沫铜支撑吸附材料d。
33.实施例5取一块孔隙率为95%的泡沫铝裁剪至合适尺寸，用丙酮、稀盐酸和去离子水进行浸泡洗涤，去除表面的油污和氧化物；在泡沫铜的表面喷涂一层固含量为25wt%的硅溶胶，水平晾干60min；称取9.8 g hkust-1和0.2 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，搅拌混合均匀，倒入盛有40 ml乙醇的烧杯中，机械搅拌10 min得到浆状物；将处理好的泡沫铝放入成型模具，倒入配置好的吸附材料浆液，采用真空抽滤装置将吸附材料浆液填充到泡沫铝中，得到含有泡沫铝的吸附材料滤饼；放到室温下晾干12 h，然后放入120℃烘箱中干燥12 h得到泡沫铝支撑吸附材料e。
34.实施例6取一块孔隙率为95%的泡沫铜裁剪至合适尺寸，用丙酮、稀盐酸和去离子水进行浸泡洗涤，去除表面的油污和氧化物；在泡沫铜的表面喷涂一层固含量为20wt%的硅溶胶，水平晾干30min；称取9.8 g hkust-1和0.2 g 淀粉放入烧杯中，搅拌混合均匀，倒入盛有20 ml水的烧杯中，机械搅拌10 min得到浆状物；将处理好的泡沫铜放入成型模具，倒入配置好的吸附材料浆液，采用真空抽滤装置将吸附材料浆液填充到泡沫铜中，得到含有泡沫铜的吸附材料滤饼；放到室温下晾干48 h，然后放入200℃烘箱中干燥12 h得到泡沫铜支撑吸附材料f。
35.实施例7取一块孔隙率为95%的泡沫铜裁剪至合适尺寸，用丙酮、稀盐酸和去离子水进行浸泡洗涤，去除表面的油污和氧化物；在泡沫铜的表面喷涂一层固含量为20wt%的硅溶胶，水平晾干30min；称取9.8 g cof-5和0.2 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，搅拌混合均匀，倒入盛有20 ml水的烧杯中，机械搅拌10 min得到浆状物；将处理好的泡沫铜放入成型模具，倒入配置好的吸附材料浆液，采用真空抽滤装置将吸附材料浆液填充到泡沫铜中，得到含有泡沫铜的吸附材料滤饼；放到室温下晾干12 h，然后放入120℃烘箱中干燥24 h得到泡沫铜支撑吸附材料g。
36.实施例8取一块孔隙率为95%的泡沫铜裁剪至合适尺寸，用丙酮、稀盐酸和去离子水进行浸泡洗涤，去除表面的油污和氧化物；称取9.5 g hkust-1和0.5 g 羧甲基纤维素放入烧杯中，搅拌混合均匀，倒入盛有30 ml水的烧杯中，机械搅拌10 min得到浆状物；将处理好的泡沫铜放入成型模具，倒入配置好的吸附材料浆液，采用真空抽滤装置将吸附材料浆液填充到泡沫铜中，得到含有泡沫铜的吸附材料滤饼；放到室温下晾干12 h，然后放入120℃烘箱中干燥12 h得到泡沫铜支撑吸附材料h。
37.对比例
按照cn1656104a描述的方法，采用压片机压制hkust-1小片。这里，选择形成小片的工具是带有一个直径为4.75 mm孔的结构，这样就可以形成直径为4.75 mm的小片。送入偏心压力机的混合物由85 wt%的hkust-1金属有机骨架材料、10 wt%的田菁粉和5 wt%的硝酸水溶液（硝酸浓度10 %）组成，这三种成分已经在混捏设备中充分搅拌均匀，最后制成直径是4.75 mm、高度是3 mm的圆片状成型体i。
38.取实施例1-8中的泡沫金属支撑吸附材料、对比例中的圆片状成型体以及粉末状hkust-1，测试bet比表面积、孔容和甲烷吸附量，测试结果见表1。其中bet比表面积由低温液氮吸附法测得，热导率由导热系数测定仪测得，甲烷吸附量由高压吸附仪测得。
39.表1 多孔材料及泡沫金属支撑吸附材料的物理性质