1.本发明属于石油化工技术领域，特别是涉及一种硫化型加氢催化剂的处理方法。
背景技术：
2.近年来原油劣质化倾向日益明显，而各国对清洁燃料的需求却日益增加，加氢工艺是生产清洁燃料最有效的手段之一，其中高效的加氢催化剂则是这个工艺的关键。常规的加氢催化剂为氧化态，而实际使用时真正起活性作用的物质为硫化态，所以在使用前需在反应器内进行硫化。目前最常见的是器内预硫化和器外预硫化技术。器外预硫化技术，按催化剂上金属的存在状态，可分为两种：一种是在器外预硫化过程中，催化剂上的活性金属与硫化剂形成络合物或氧硫化物，即载硫型器外预硫化技术。另一种是将催化剂在器外进行完全硫化，生成高活性的金属硫化物，之后进行钝化以便安全的储存、运输和装填，即完全型器外预硫化技术。
3.加氢器外预硫化就是将催化剂金属的氧化态变成硫化态。硫化态催化剂的活性和稳定性均高于氧化态催化剂。金属硫化物与氧气接触可能产生集中放热，甚至自燃现象，这就要求必须使催化剂与空气隔绝，因此在预硫化之后需对催化剂进行钝化，使催化剂孔内的金属硫化物免于氧化。
4.钝化技术一般分为气体钝化、液体钝化和固体钝化。气体钝化主要是用o2等氧化性气体，在一定温度条件下将还原态的催化剂表面氧化，形成一层致密的氧化膜，以保护催化剂内部不被空气氧化。液体钝化主要用有机烃类，通过喷涂、浸渍、搅拌等方法，在催化剂表面形成保护层。固体钝化主要是将钝化剂融在催化剂表面以达到保护的目的。
5.109675643a公开的加氢催化剂经硫化后，采用馏分油或含氧物质进行钝化处理。该类液相钝化剂形成的保护膜在反应时可除去，但除掉的液体的回收可能给炼厂带来麻烦，且在引进原料油后与之混合，可能会影响产品的质量。
技术实现要素：
6.针对现有技术中存在的问题，本发明目的是提供一种硫化型加氢催化剂的钝化方法。所述方法采用臭氧在低温下钝化催化剂，使催化剂的表面形成致密的氧化层，阻止空气中的氧进一步与催化剂孔道内的金属硫化物作用，避免催化剂的自热反应，提高催化剂储运装填的安全性。
7.本发明第一方面提供一种硫化型加氢催化剂的钝化方法，所述钝化方法包括如下内容：（1）将硫化态加氢催化剂置于密闭容器中，将容器抽真空并降温至-200～0℃，然后引入氮气或二氧化碳，氮气或二氧化碳气体的压力为0.5～15mpa，处理0.1～20小时；（2）步骤（1）得到的物料进行升温处理，然后进一步引入钝化气进行钝化处理。
8.上述硫化型加氢催化剂的钝化方法中，步骤（1）中反应条件为：真空度为-0.05～-0.1mpa，优选为-0.08～-0.1mpa；温度为-180～-40℃；氮气或二氧化碳的流量为5～
1500ml/min。
9.上述硫化型加氢催化剂的钝化方法中，步骤（1）中所述的硫化态加氢催化剂可采用常规的方法制备，可以先制成氧化态加氢催化剂，然后再经硫化得到硫化态加氢催化剂，也可以是在加氢催化剂制备过程中直接制成硫化态加氢催化剂。一般情况下，所述加氢催化剂以无机耐熔氧化物为载体，以第viii族和第vib族金属为活性金属组分，第viii族金属选自ni和/或钴，第vib族金属选自mo和/或w。无机耐熔氧化物一般为氧化铝、氧化硅、分子筛中的一种或多种。以硫化态加氢催化剂的重量为基准，第viii族金属以元素计的含量为0.5～12，第vib族金属以元素计的含量为5～35。加氢催化剂中也可以含有助剂组分，助剂组分一般为磷、氟、钛、锆、硼等中的一种或多种，在催化剂中的含量一般为30wt%以下。
10.上述硫化型加氢催化剂的钝化方法中，步骤（2）中升温至-100～80℃，优选-50～50℃下处理1～500min。
11.上述硫化型加氢催化剂的钝化方法中，步骤（2）中所述的钝化处理温度为-100～80℃，优选-50～50℃；钝化气流量为100～50000ml/h，优选为360～20000ml/h，进一步优选为600～10000ml/h，压力0～20mpa，优选为0.1～10mpa。
12.上述硫化型加氢催化剂的钝化方法中，步骤（2）中所述钝化气为含臭氧气体，所述含臭氧气体为臭氧与载气的混合气体，其中载气为与加氢催化剂及臭氧都无相互作用的气体，可以为惰性气体和/或氮气，优选为氮气或二氧化碳气体。
13.上述硫化型加氢催化剂的钝化方法中，步骤（2）中所述钝化过程分为两段，其中第一段钝化温度为-100～0℃，优选为-50～0℃，进一步优选-30～-5℃，钝化气中臭氧的体积含量为0.5～50%，优选为1～20%；钝化气与催化剂的接触时间为1～200min，第二段钝化温度为0～80℃，优选为-10～30℃，进一步优选为-5～20℃；钝化气中臭氧的体积含量为0.1～50%，优选为0.2～30%，钝化气与催化剂的接触时间为1～100min。
14.上述硫化型加氢催化剂的钝化方法中，步骤（2）中所述的钝化处理过程中钝化气可一次通过，也可保持不动。
15.本发明第二方面提供一种采用上述钝化方法处理后得到的钝化的硫化型加氢催化剂。
16.与现有技术相比，本发明硫化型加氢催化剂的钝化方法具有如下优点：1、本发明硫化型加氢催化剂的钝化方法中，钝化后的加氢催化剂在空气中可以稳定储存，不会发生自热/自燃反应，可在自然条件下进行储运装填，与氧化态催化剂相同。
17.2、本发明硫化型加氢催化剂的钝化方法中，首先将硫化态加氢催化剂在真空条件下与氮气或二氧化碳接触进行预处理，在低温下氮气或二氧化碳在催化剂孔内吸附，吸附在载体的活性位上，继续降温至液化温度时，催化剂孔内充满液氮或液体二氧化碳，之后升温载体表面吸附的气体解吸，暴露表面活性位，而孔内气体缓慢气化，保持孔内气体继续在活性位上的吸附。之后进行钝化处理。钝化处理仅在催化剂的表面进行，在催化剂的表面形成致密的保护膜，对催化剂孔道内部的金属硫化物并没有产生影响，保持了催化剂活性金属组分的高活性状态。在与空气中的氧气接触时，表面的致密的氧化膜隔绝了氧气与金属硫化物，避免催化剂的自发反应。而氧气在低温下的氧化是缓慢的，不能形成致密的氧化膜，容易使催化剂内部的金属氧化而损失催化剂的加氢活性。
18.3、本发明硫化型加氢催化剂的钝化方法中，使用的氮气和或二氧化碳均为惰性气
体，与催化剂不发生反应，且容易除去，对环境没有影响。
19.4、本发明硫化型加氢催化剂的钝化方法中，钝化处理后得到的硫化型加氢催化剂在加氢装置开工中直接升温至反应温度即可，省去了现有开工过程中的催化剂硫化和活化过程，大大节约了开工时间，而且在升温过程中没有放热现象，操作简单，对环境友好。
具体实施方式
20.下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明。
21.实施例1取工业生产的催化剂fh-40c经预硫化制成硫化态催化剂，将催化剂置于密闭容器中抽真空，真空度为-0.05mpa，然后降温至-180℃通入氮气，氮气压力为3mpa，流量为100ml/h，保持1h，关闭氮气之后升高温度至-100℃，引入含臭氧15%的氮气，气体压力3.5mpa，流量1000ml/h，保持0.5h，即得成品催化剂a，换进氮气置换后将催化剂取出待用。
22.实施例2取工业生产的催化剂fh-40c经预硫化制成硫化态催化剂，将催化剂置于密闭容器中抽真空，真空度为-0.1mpa，然后降温至-50℃通入二氧化碳，二氧化碳压力为1mpa，流量为200ml/h，保持2h，关闭二氧化碳之后升高温度至-10℃，引入含臭氧10%的二氧化碳气体，气体压力4.0mpa，流量1200ml/h，保持0.2h，之后升温至20℃，流量为1500ml/h，保持0.1h，即得成品催化剂b，换进氮气置换后将催化剂取出待用。
23.实施例3取工业生产的催化剂1经预硫化制成硫化态催化剂，将催化剂置于密闭容器中抽真空，真空度为-0.08mpa，然后降温至-160℃通入氮气，氮气压力为5mpa，流量为200ml/h，保持2h，关闭氮气之后升高温度至-80℃，引入含臭氧10%的氮气，气体压力6.0mpa，流量2000ml/h，保持0.5h，之后升温至-50℃，流量增加为3000ml/h，保持0.1h，即得成品催化剂c，换进氮气置换后将催化剂取出待用。
24.实施例4取工业生产的催化剂fh-40c经预硫化制成硫化态催化剂，将催化剂置于密闭容器中抽真空，真空度为-0.08mpa，然后降温至-120℃通入二氧化碳，二氧化碳压力为2mpa，流量为300ml/h，保持2h，关闭二氧化碳之后升高温度至-10℃，之后引入含臭氧8%的二氧化碳，气体压力3.0mpa，流量2000ml/h，保持0.5h，之后升温至30℃，流量5000ml/h，保持0.15h，即得成品催化剂d，换进氮气置换后将催化剂取出待用。
25.对比例1与实施例2相同，只是含臭氧的二氧化碳气体换成2%氧气的二氧化碳，即为成品催化剂e。
26.对比例2取工业生产的催化剂fh-40c经预硫化制成硫化态催化剂，换进氮气置换，升温至80℃，换进含0.5%氧气的氮气，恒温2h，降温同时换进氮气，室温时取出，即为成品催化剂f。
27.催化剂的活性评价对实施例1-4和比较例1-2得到的催化剂进行活性稳定性评价，评价试验在200ml固定床加氢处理装置上进行。装置气密后，通入氢气并直接以20℃/h升温至150℃，然后通入原
料油，继续升温至350℃再恒温8h后取样分析。评价用原料油为常三线原料油（馏程170～350℃，密度（20℃）0.8661g/cm3，s含量为11452μg/g，n含量为109.7μg/g），工艺条件为：反应压力6.0mpa，体积空速1.5h-1
，反应温度350℃，氢油比1200。评价结果见表1。
28.放热性评价试验对实施例1-4和比较例1-2得到的催化剂进行空气下的放热实验，取催化剂25g，放入自热物质试验仪中，升温至150℃，恒温3小时，考察催化剂在空气中的放热情况，结果列于表2。自热物质试验仪为测量物质氧化放热的装置。测量室内保持绝热状态，测量物氧化放热可用插入其中的热电偶监控。温度升高越多，则放热越大。
29.表1 催化剂的评价结果催化剂编号s，μg/gn，μg/g催化剂a15.2<1.0催化剂b18.4<1.0催化剂c13.6<1.0催化剂d16.1<1.0催化剂e43.2<1.0催化剂f57.90.3表2 催化剂的放热结果
项目催化剂1催化剂a催化剂b催化剂c催化剂d催化剂e催化剂f升高的温度0.5————0.10.15