本发明涉及环保催化和新能源技术领域，具体涉及一种钼酸镍纳米催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
随着全球性能源短缺问题的日趋严峻，清洁能源的开发与利用迫在眉睫。氢气作为一种清洁、高效、可再生能源，正受到全球科研工作者的广泛关注。商业制氢的工艺主要有电解水制氢、煤气化制氢和催化重整制氢三大类，其中催化重整制氢是最具发展潜力的制氢工艺之一。目前，催化重整制氢工艺的氢源主要是甲烷、乙醇、甲醇等，这些氢源本身具有一定的能源利用性，其能源转化途径并不具备附加值增益。因此，开发低品质有机物催化重整制氢技术具有变废为宝、高附加值等重大意义。催化剂是催化重整制氢工艺的核心。专利cn20061013084.7公开的以过渡金属混合氧化物为活性组分，以氧化铝和氧化镁为复合载体的催化剂，具有较高的乙醇转化率，氢气选择性达到60％。专利cn96100965.9a公开了一种将汽油转化成富氢气体的铂钯催化剂，其富氢气体中，氢气含量为17％，甲烷含量为62％，但其活性组分贵金属负载量高，且氢气选择性较低。专利cn201910428909.x公开了以纳米金为催化活性组分、废旧商用钒钛催化剂陶瓷作载体的重整制氢催化剂，氢气选择性高，但其利用贵金属作为活性组分，成本较高。专利cn01138906.0a公开的以ruo2为催化活性组分，以稀土元素氧化物为助催化剂的汽油氧化重整制氢催化剂，在820℃条件下氢气选择性达到1.5～1.7mol(h2+co)/molc，其反应温度偏高，能耗较高。专利cn201910668738.8公开了一种以废旧钒钛脱硝催化剂为原料的重整制氢催化剂，虽然能够实现废旧钒钛脱硝催化剂的无害化处置，且高附加值资源化制氢，但其反应温度通常需要450℃才能使氢气选择性达到100％，反应温度相对较高。
目前为止，催化蒸汽重整反应存在两难境地：贵金属催化剂显示出高催化效率和出色的抗积碳性能，但价格昂贵。镍基催化剂价格便宜且具有高催化活性，但是在使用过程中会发生碳沉积(焦炭中毒)。因此，解决镍基催化剂的积碳中毒是重整制氢反应成功商业化的必经之路。迄今为止，许多研究人员通过离子掺杂改性来减少积碳。但积碳只是受到抑制而没有被完全消除，因此它不能从根本上解决问题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明创新性地提出以四水合钼酸铵、六水合氯化镍和去离子水为原料，利用超临界水热合成法制备成钼酸镍纳米催化剂。本发明的成功应用不仅能够实现甲醛向高附加值氢气的转化，同时利用钼酸镍的可溶解特性解决镍基催化剂积碳问题，另外超临界水热合成法制备出的钼酸镍催化剂还具有优异的催化选择性和转化率，彻底实效地解决甲醛污染和能源短缺问题，从而带来巨大的经济、环保和社会效益。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种钼酸镍纳米催化剂，该催化剂以四水合钼酸铵、六水合氯化镍和去离子水为原料，利用超临界水热合成法制备成钼酸镍纳米催化剂；其中，四水合钼酸铵和六水合氯化镍的质量比为1～2：1。
本发明技术方案中：四水合钼酸铵和去离子水的质量比为1～3：5～10，六水合氯化镍和去离子水的质量比为1～5：3～8。
本发明技术方案中：该催化剂是通过如下方法制备得到：
(1)氯化镍溶液配制
称取六水合氯化镍和去离子水，置于圆柱形开口玻璃瓶中，通过超声振荡使其均匀溶解形成氯化镍溶液，备用；
(2)钼酸铵溶液配制
称取四水合钼酸铵和去离子水，置于聚四氟乙烯消解罐中，通过超声振荡使其均匀溶解形成钼酸铵溶液，备用；
(3)超临界水热合成
将步骤(1)中装有氯化镍溶液的开口玻璃瓶置于步骤(2)中的聚四氟乙烯消解罐中，同时保证氯化镍溶液与钼酸铵溶液没有物理接触，然后将消解罐密封与不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中保温，降温后取出，将得到的催化剂水洗干燥后即得钼酸镍纳米重整制氢催化剂。
上述制备方法中：步骤(3)中氯化镍溶液和钼酸铵溶液总体积为消解罐容积的10～15％。
上述制备方法中：步骤(3)中水热反应温度为150～180℃，反应时间为2～4h。
上述制备方法中：步骤(3)中干燥温度为80℃，干燥时间为8～12h。
本发明技术方案中：所述的催化剂在催化甲醛重整制氢和分离碳纳米管方面的应用。
本发明的催化反应条件及结果：取钼酸镍纳米重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(90ml/min)；h2o(0.1ml/min)；hcho(0.067ml/min)。200℃时催化剂h2选择性能够达到90.8％，co选择性为81.5％，250℃条件下其h2选择性为100％，co选择性为88.4％。催化剂循环使用十次后其催化选择性依然稳定不变，同时催化剂使用后可以溶于热水，然后利用过滤将钼酸镍和碳纳米管分离，得到新鲜催化剂和碳纳米管。
有益效果：
本发明的成功应用不仅能够实现甲醛向高附加值氢气的转化，同时利用钼酸镍的可溶解特性解决镍基催化剂积碳问题，另外超临界水热合成法制备出的钼酸镍催化剂还具有优异的催化选择性和转化率，彻底实效地解决甲醛污染和能源短缺问题。本发明的催化剂适用于甲醛重整制氢，具有h2选择性高，使用寿命长，再生简单等优点，且催化剂再生时可以分离出高附加值的碳纳米管。不仅可以将有机污染物甲醛转化为氢气，同时能够大量制备碳纳米管，具有环境保护、变废为宝等社会和经济效益，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)氯化镍溶液配制
称取2.3769g六水合氯化镍和5g去离子水，置于20ml圆柱形开口玻璃瓶中，通过超声振荡使其均匀溶解形成氯化镍溶液，备用；
(2)钼酸铵溶液配制
称取1.7655g四水合钼酸铵和5g去离子水，置于100ml聚四氟乙烯消解罐中，通过超声振荡使其均匀溶解形成钼酸铵溶液，备用；
(3)超临界水热合成
将步骤(1)中装有氯化镍溶液的开口玻璃瓶置于步骤(2)中的聚四氟乙烯消解罐中，同时保证氯化镍溶液与钼酸铵溶液没有物理接触，然后将消解罐密封与不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中150℃保温2h，降温后取出，将得到的催化剂水洗，80℃干燥8h后即得钼酸镍纳米重整制氢催化剂。
(4)催化剂活性测试
称取重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(90ml/min)；h2o(0.1ml/min)；hcho(0.067ml/min)。200℃时催化剂h2选择性能够达到90.8％，co选择性为81.5％，250℃条件下其h2选择性为100％，co选择性为88.4％。催化剂循环使用十次后其催化选择性依然稳定不变，同时催化剂使用后可以溶于热水，然后利用过滤将钼酸镍和碳纳米管分离，得到新鲜催化剂和碳纳米管。(5)应用范围：利用该方法制备的重整制氢催化剂适用于催化甲醛重整制氢和分离碳纳米管。
实施例2：
(1)氯化镍溶液配制
称取2.3769g六水合氯化镍和5g去离子水，置于20ml圆柱形开口玻璃瓶中，通过超声振荡使其均匀溶解形成氯化镍溶液，备用；
(2)钼酸铵溶液配制
称取1.7655g四水合钼酸铵和10g去离子水，置于100ml聚四氟乙烯消解罐中，通过超声振荡使其均匀溶解形成钼酸铵溶液，备用；
(3)超临界水热合成
将步骤(1)中装有氯化镍溶液的开口玻璃瓶置于步骤(2)中的聚四氟乙烯消解罐中，同时保证氯化镍溶液与钼酸铵溶液没有物理接触，然后将消解罐密封与不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中180℃保温4h，降温后取出，将得到的催化剂水洗，80℃干燥12h后即得钼酸镍纳米重整制氢催化剂。
(4)催化剂活性测试
称取重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(90ml/min)；h2o(0.1ml/min)；hcho(0.067ml/min)。200℃时催化剂h2选择性能够达到92.3％，co选择性为83.1％，250℃条件下其h2选择性为100％，co选择性为88.8％。催化剂循环使用十次后其催化选择性依然稳定不变，同时催化剂使用后可以溶于热水，然后利用过滤将钼酸镍和碳纳米管分离，得到新鲜催化剂和碳纳米管。(5)应用范围：利用该方法制备的重整制氢催化剂适用于催化甲醛重整制氢和分离碳纳米管。
对比例1
(1)催化剂制备
称取2.4195g钼酸钠和10g去离子水，通过超声振荡使其均匀溶解形成钼酸钠溶液，备用；然后称取称取2.3769g六水合氯化镍和5g去离子水，通过超声振荡使其均匀溶解形成氯化镍溶液，备用；将钼酸钠溶液加入氯化镍溶液中，80℃水浴搅拌反应，2h后过滤并置于烘箱80℃干燥10h，得到钼酸镍催化剂，称取1g备用；
(2)催化剂活性测试
称取钼酸镍(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(90ml/min)；h2o(0.1ml/min)；hcho(0.067ml/min)。300℃时催化剂h2选择性能够达到85.1％，co选择性为68.4％。
(3)对比效果：与实例1和2相比，普通方法制备得到的钼酸镍催化剂其h2选择性远低于超临界水热合成法制备的钼酸镍纳米催化剂。
对比例2
(1)载体制备
称取5g商业二氧化钛粉末备用；
(2)活性组分前驱体溶液制备
称取2.3861g六水合氯化镍和5g去离子水，通过超声振荡使其均匀溶解形成氯化镍溶液，备用；
(3)催化剂制备
按照载体质量为100％计，活性组分氧化镍的质量百分比为15％，将步骤(1)称取的二氧化钛载体加入步骤(2)制得的氯化镍溶液中，混合搅拌均匀后，放置于80℃鼓风干燥箱中保温干燥4h，再置于马弗炉中700℃焙烧4h制得催化剂。
(4)催化剂活性测试
称取催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(90ml/min)；h2o(0.1ml/min)；hcho(0.067ml/min)。400℃时催化剂h2选择性能够达到80.1％，co选择性为61.2％，500℃条件下其h2选择性为100％，co选择性为85.4％，且催化剂无法溶于水从而分离出积碳。
(5)对比效果：采用常规二氧化钛作为催化剂载体时，重整制氢催化剂低温下的选择性明显下降，反应需要较高温度，催化性能不如钼酸镍纳米催化剂，同时积碳也无法解决。
对比例3
(1)氯化镍溶液配制
称取4.7538g六水合氯化镍和20g去离子水，通过超声振荡使其均匀溶解形成氯化镍溶液，备用；
(2)钼酸铵溶液配制
称取3.5310g四水合钼酸铵和40g去离子水，置于100ml聚四氟乙烯消解罐中，通过超声振荡使其均匀溶解形成钼酸铵溶液，备用；
(3)普通水热合成
将步骤(1)中的氯化镍溶液加入步骤(2)中的聚四氟乙烯消解罐中，然后将消解罐密封与不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中180℃保温4h，降温后取出，将得到的催化剂水洗，80℃干燥12h后即得钼酸镍催化剂。
(4)催化剂活性测试
称取重整制氢催化剂(1g)装入催化剂性能评价反应装置中，通入反应气体进行活性评价。各气体的浓度为：n2(90ml/min)；h2o(0.1ml/min)；hcho(0.067ml/min)。250℃时催化剂h2选择性能够达到81.7％，co选择性为62.5％，350℃条件下其h2选择性为100％，co选择性为86.4％。
(5)对比效果：与实例1和2相比，如果不使用超临界水热合成法，普通水热法制备的钼酸镍催化剂其催化剂重整制氢性能会下降，尤其是低温选择性下降明显。