一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜的制作方法

本实用新型属于水处理膜技术领域，具体涉及一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜。

背景技术：

膜分离技术是一种新型高效的水处理技术。以具有选择性透过能力的膜作为分离介质，在压力差或浓度差的外力作用下，利用膜对不同物质的选择性透过能力使原液中较小的小分子溶解物及溶剂通过膜孔，而大分子溶解物则被截留下来，以此达到对原液的分离净化目的。膜分离技术可以对目标污染物实现选择性分离，具有效率高、能耗低、操作简单、节能环保等优点，并且在其处理过程中无需添加任何化学药剂。膜分离技术已逐步成为饮用水处理、工业废水以及污水深度处理中最为安全可靠的一种水处理技术。根据分离膜的驱动方式可以将膜分为压差驱动、浓度差驱动和电位差驱动。根据膜孔径的大小可将膜细分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜。

为了应对水资源短缺的问题，污水回用已成为缓解城市用水供需矛盾的有效途径。城市污水回用通常采用微滤(mf)或超滤(uf)对二级排放出水进行预处理，纳滤(nf)或反渗透(ro)作为污水回用中的核心工艺。zhao(zhaoy,lip,lir,etal.directfiltrationforthetreatmentofthecoagulateddomesticsewageusingflat-sheetceramicmembranes.chemosphere,2019,223:383-390.)等人使用混凝+平板陶瓷膜(fscm)过滤对生活污水进行快速处理。fscm过滤前采用混凝处理，以提高污染物去除率，减轻膜污染。这种混凝-fscm过滤可以显著降低下游处理的污染物负荷，并将有机物和营养物浓缩到污泥中，以利于资源回收。该工艺使污水中化学需氧量(cod)和磷(p)的去除率分别达到90％和99％，出水cod低于25.0mg/l，长期运行依然能稳定保持了41.7l/(m²·h)的高通量。位于美国的格威内特县，用纳滤膜替代原现有的高ph石灰-臭氧/gac工艺，日产水量达2640m³，可以有效去除二级出水中的总氮和toc，满足当地的用水水质标准(waitetd,faneag,a.i.nanofiltration:principlesandapplications[j].journal-americanwaterworksassociation,2005:121-122.)。微滤(mf)和超滤(uf)能将自然水体中的胶体、nom、藻类、细菌和与病毒等难去除污染物有效去除，且具有操作简捷、能耗低与产水量高等优点。虽然膜处理技术在水处理应用中具有巨大的潜力，但是，目前的膜污染问题已然成为限制膜处理技术推广应用的难点问题之一。

膜污染导致产水量下降，膜组件使用寿命缩短，运行能耗和成本均显著增加。膜污染主要分为：无机污染、有机污染与生物污染。其中，有机污染是膜污染研究的难题，主要由天然有机物(nom)所造成的污染。zularisam等人(zularisamaw,ismailaf,salimmr,etal.theeffectsofnaturalorganicmatter(nom)fractionsonfoulingcharacteristicsandfluxrecoveryofultrafiltrationmembranes[j].desalination,2007,212(1-3):191-208.)研究了不同亲水性的nom对膜造成污染机理分别为：浓差极化(对疏水性nom)，滤饼层堆积(对中性nom)，吸附污染(亲水性nom)。guo等人发现溶解性有机物(dom)对膜污染的影响也十分严重。当原水中存在多种dom时对膜污染有促进作用(guox,zhangz,linf,etal.studyonultrafiltrationforsurfacewaterbyapolyvinylchloridehollowfibermembrane[j].desalination,2009,238(1-3):183-191.)。随着膜过滤时间的延长，自然水体中含有的大量无机悬浮物逐渐沉积在膜表面，其中的小颗粒悬浮物质甚至进入膜孔内部造成堵塞，过水断面减小导致产水量下降，其中主要以钙盐、镁盐和铁盐等居多(al-amoudias.factorsaffectingnaturalorganicmatter(nom)andscalingfoulinginnfmembranes:areview[j].desalination,2010,259(1-3):1-10.)。膜的生物污染就是指在膜过滤的过程中，原水中含有的微生物吸附在膜表面，并且在膜表面不断生长繁殖所致(vrouwenvelderjs,picioreanuc,kruithofjc,etal.biofoulinginspiralwoundmembranesystems:three-dimensionalcfdmodelbasedevaluationofexperimentaldata[j].journalofmembranescience,2010,346(1):71-85.)。babel等人发现，不同的季节、营养、阳光等因素对膜表面生物污染的程度影响颇大，并且细菌会在膜表面生长繁殖形成生物膜，生物膜的存在导致分离膜的产水量下降^[7]。为了解决膜污染所带来的一系列问题，国内外学者开始对膜进行抗污染改性的研究。

目前聚砜中空纤维有机超滤膜具有装填密度大、结构简单、操作方便等特点，引起了大家的广泛关注和研究。但其在使用过程中仍存在膜通量下降和抗污染性能较弱的问题。

因此，开发一种新型的复合膜以提高膜通量和抗污染能力具有重要的研究意义和经济价值。

技术实现要素：

本实用新型的目的在于克服现有聚砜中空纤维有机超滤膜在使用过程中存在膜通量下降和抗污染性能较弱的缺陷或不足，提供一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜。本实用新型提供的复合改性膜通过片层结构和聚酰胺皮层形成slg-c3n4/ngo/聚酰胺复合结构层，大大改善了膜表面的亲水性能，大大降低了膜功能层的禁带宽度(eg)值，具有优异的可见光催化能力和有机物催化降解能力；且膜通量大大提升，抗污染能力明显提高，成本低廉。

为了实现本实用新型的目的，本实用新型采用如下技术方案：

一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜，包括聚砜中空纤维有机超滤膜、分布于聚砜中空纤维有机超滤膜一侧表面的片层结构和复合在聚砜中空纤维有机超滤膜该侧表面的聚酰胺皮层；所述片层结构包括分布于聚砜中空纤维有机超滤膜表面的氨基化氧化石墨烯片层和分布于氨基化氧化石墨烯片层上的氮化碳薄片。

本实用新型提供的复合改性膜采用带有正电性的氨基化氧化石墨烯(ngo)层与可提高光催化效率的材料——氮化碳薄片(slg-c3n4)作为改性层，两者联合对聚砜中空纤维有机超滤膜进行表面改性，并形成层层堆叠的片层结构，然后再在聚砜中空纤维有机超滤膜上复合一层聚酰胺皮层，进而在聚砜中空纤维有机超滤膜表面形成紧密slg-c3n4/ngo/聚酰胺复合结构层。该slg-c3n4/ngo/聚酰胺复合结构层将带来如下效果：

(1)复合改性膜表面具有环氧基(c-o-c)、羟基(-oh)、氨基(-nh2)、酰胺(conh)等亲水性官能团的振动吸收峰。膜表面亲水性能改善明显，表面静态接触角由聚砜中空纤维有机超滤膜的69.0°±1.3°下降到28.8°±0.8°，仅为聚砜中空纤维有机超滤膜的40％。

(2)slg-c3n4/ngo异质结以片层结构形式均匀的分布在复合改性膜表面，并在异质结表面形成了一层纵横交错的管状结构聚酰胺皮层，呈现出纳米尺寸的图灵结构。各元素分布均匀，o/c原子比由聚砜中空纤维有机超滤膜的0.08提升到0.11，n/s比由聚砜中空纤维有机超滤膜的1.27提升到31.03。

(3)复合改性膜表面形成的紧密slg-c3n4/ngo/聚酰胺复合结构层，使复合改性膜表面对ha的截留去除率从聚砜中空纤维有机超滤膜的63.08％提高到97.23％。复合改性膜抗污染性能明显提高，通量衰减率从聚砜中空纤维有机超滤膜的33.93％降低到18.44％，经过水力清洗后的通量恢复率从76.79％提升到90.37％。

(4)复合改性膜对有机染料的抗污染性能改善显著。在暗态条件下，聚砜中空纤维有机超滤膜表面的吸附量分别是改性膜表面吸附量的7倍和3倍。

(5)复合改性膜呈现出较强的可见光催化能力，最大吸收带边由聚砜中空纤维有机超滤膜的330nm拓宽至460nm。改性膜对rhb与mo溶液的可见光催化降解率分别为98.2％与74.6％。

(6)复合改性膜表面具有较强的有机物催化降解能力，且性能稳定。可见光照射条件下，在光照1h时，改性膜的通量即从81.32％恢复90.42％，且slg-c3n4/ngo改性膜对ha的截留率稳定在96％±2％。

(7)制备一个面积为64cm²的复合改性膜膜片所需成本为5.17元，仅比聚砜中空纤维有机超滤膜的成本增加了61.56％。

本领域常规的聚砜中空纤维有机超滤膜均可用于本实用新型中。

优选地，所述聚砜中空纤维有机超滤膜的滤膜管孔的孔径为10～50nm。

优选地，所述聚砜中空纤维有机超滤膜的厚度为0.10～0.11mm。

优选地，所述聚砜中空纤维有机超滤膜上片层结构的负载量为0.039～0.156g/cm²。

优选地，所述片层结构的数量为多组(例如是2组，4组，5组，8组，12组等等)；每组中氨基化氧化石墨烯片层和氮化碳薄片依次叠设，叠设的数量也可以为多个，例如是2个，4个，5个，8个，12个等等，且每组叠设的数量既可以相同也可以不同。

每组片层结构为层层堆叠的形式。

优选地，所述氨基化氧化石墨烯片层上的氮化碳薄片的数量为若干个。

优选地，所述片层结构中氮化碳薄片的质量分数为1～5％。

优选地，所述氨基化氧化石墨烯片层的厚度为0.8～1.6nm。

优选地，所述氮化碳薄片的厚度为1～2nm。

优选地，所述聚酰胺皮层的厚度为100nm～10μm。

本实用新型提供一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜的制备方法，包括如下步骤：

s1：将氨基化氧化石墨烯ngo和单原子纳米片层的石墨相氮化碳slg-c3n4混合，分散得slg-c3n4/ngo异质结分散液。

通过调整ngo和slg-c3n4的用量可以调整slg-c3n4/ngo异质结中ngo的质量分数，进而调整最终得到的片层结构中氮化碳薄片的质量分数。

s2：将聚砜中空纤维有机超滤膜置于sdbs溶液(1～9g/l)中浸泡10min实现活化，然后加入slg-c3n4/ngo异质结分散液，从聚砜中空纤维有机超滤膜的一侧通入氮气加压0.1～0.2mpa，使slg-c3n4/ngo异质结均匀负载在聚砜中空纤维有机超滤膜表面。

此时，将得到片层结构，片层结构中氨基化氧化石墨烯片层分布于聚砜中空纤维有机超滤膜表面，氮化碳薄片分布于氨基化氧化石墨烯片层上。

在活化过程中，聚砜中空纤维有机超滤膜的滤膜管孔的孔径将变大，一般小于10nm的孔径在活化后其孔径变为10～50nm。

s3：将聚砜中空纤维有机超滤膜浸泡于酰氯单体(例如，均苯四甲酰氯bttc、均苯三甲酰氯tmc和间苯二甲酰氯ipc)水相溶液(0.5～2.0wt％)中1～4min，取出吹干后浸泡于胺单体(例如，乙二胺dmda、哌嗪pip、间苯二胺mpd)正己烷有机相溶液(0.05～0.2％)中30～75s，界面聚合得聚酰胺皮层；然后于50～90℃下热处理，清洗即得所述氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜。

通过调整酰氯单体水相溶液的浓度和浸泡时间、胺单体正己烷有机相溶液的浓度和浸泡时间，进而调整聚酰胺皮层的厚度。

氨基化氧化石墨烯ngo的制备过程如下：

将200mggo加入200ml二甲基甲酰胺(dmf)中超声2h使go充分分散。然后加入30g乙二胺及5gn,n’-二环己基碳酰亚胺dcc，超声20min后将其置于60℃水浴锅中反应6h。反应完成后加入100ml无水乙醇静置过夜，除去上层清液，用无水乙醇和去离子水反复离心清洗并用透析袋透析24h，最后将透析所得样品置于冷冻干燥器中干燥，得到ngo。

各原料的用量及反应的时间可进行调整，以得到ngo即可。

单原子纳米片层的石墨相氮化碳slg-c3n4通过如下方法制备得到：

取一定量尿素研磨后放入氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉，以5℃/min的速率升温至550℃并维持该温度2h，得到块状g-c3n4。再取一定量块体g-c3n4研磨后放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中进行二次煅烧，以5℃/min的速率升温至475℃下保持120min，得到黄白色絮状的纳米片层结构nsg-c3n4粉末。最后将其置于一定量异丙醇中超声剥离4h，经过离心与干燥后得到单原子片层结构的slg-c3n4。

与现有技术相比，本实用新型具有如下有益效果：

本实用新型提供的复合改性膜在聚砜中空纤维有机超滤膜上分布片层结构，然后再在聚砜中空纤维有机超滤膜上复合一层聚酰胺皮层，进而在聚砜中空纤维有机超滤膜表面形成紧密slg-c3n4/ngo/聚酰胺复合结构层，大大改善了膜表面的亲水性能，大大降低了膜功能层的禁带宽度(eg)值，具有优异的可见光催化能力和有机物催化降解能力；且膜通量大大提升，抗污染能力明显提高，成本低廉。

附图说明

图1为实施例1提供的氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜的结构示意图；

图2为slg-c3n4/ngo异质结、聚砜中空纤维有机超滤膜、复合改性膜的红外光谱分析；

图3为聚砜中空纤维有机超滤膜的表面形貌；

图4为复合改性膜的的表面形貌；

图5为聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜元素分析直观图；

图6为复合改性膜元素分析形貌图；

图7为复合改性膜的紫外-可见光吸收图谱；

图8为复合改性膜与聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜接触角测试图；

图9为复合改性膜与聚砜中空纤维有机超滤膜在暗态条件下对rhb的吸附去除效果；

图10为复合改性膜与聚砜中空纤维有机超滤膜在光照条件下对rhb的去除效果；

图11为复合改性膜与聚砜中空纤维有机超滤膜在暗态条件下对mo的去除效果；

图12为复合改性膜与聚砜中空纤维有机超滤膜在光照条件下对mo的去除效果；

图13为复合改性膜在可见光照射下的通量恢复率与ha截留率变化情况；

其中，1为聚酰胺皮层，2为氨基化氧化石墨烯片层，3为氮化碳薄片，4为聚砜中空纤维有机超滤膜；5为滤膜管孔；

另外，图2～图13及其分析说明中，复合膜、复合改性膜均指代氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜；原膜指代聚砜中空纤维有机超滤膜。

具体实施方式

下面结合实施例进一步阐述本实用新型。这些实施例仅用于说明本实用新型而不用于限制本实用新型的范围。下例实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。本领域的技术人员在本实用新型的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本实用新型所要求保护的范围。

各实施例中使用的氨基化氧化石墨烯ngo通过如下方法制备得到：

将200mggo加入200ml二甲基甲酰胺(dmf)中超声2h使go充分分散。然后加入30g乙二胺及5gn,n’-二环己基碳酰亚胺dcc，超声20min后将其置于60℃水浴锅中反应6h。反应完成后加入100ml无水乙醇静置过夜，除去上层清液，用无水乙醇和去离子水反复离心清洗并用透析袋透析24h，最后将透析所得样品置于冷冻干燥器中干燥，得到ngo。

各实施例中使用的单原子纳米片层的石墨相氮化碳slg-c3n4通过如下方法制备得到：取一定量尿素研磨后放入氧化铝坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉，以5℃/min的速率升温至550℃并维持该温度2h，得到块状g-c3n4。再取一定量块体g-c3n4研磨后放入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中进行二次煅烧，以5℃/min的速率升温至475℃下保持120min，得到黄白色絮状的纳米片层结构nsg-c3n4粉末。最后将其置于一定量异丙醇中超声剥离4h，经过离心与干燥后得到单原子片层结构的slg-c3n4。

取100mgslg-c3n4与一定量ngo，加入水与乙醇的配比溶液中(水：乙醇为1:1)，超声4h，最后将固体产物离心分离，分别用水和乙醇反复洗涤，产物在80℃下烘干，得到slg-c3n4/ngo异质结。通过控制ngo加入量(1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％)，分别制备出不同ngo负载量的slg-c3n4/ngo异质结。

各实施例制备方法中选用的聚砜中空纤维有机超滤膜购买于唐山海清源膜技术有限公司，厚度为膜孔直径0.1μm，膜面积64cm²，滤膜管孔的孔径为小于10nm。

实施例1

如图1，本实施例提供一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜，包括聚砜中空纤维有机超滤膜4、分布于聚砜中空纤维有机超滤膜一侧表面的片层结构和复合在聚砜中空纤维有机超滤膜4该侧表面的聚酰胺皮层1；所述片层结构包括分布于聚砜中空纤维有机超滤膜4表面的氨基化氧化石墨烯片层2和分布于氨基化氧化石墨烯片层2上的氮化碳薄片3。

具体地，聚砜中空纤维有机超滤膜4中的滤膜管孔5的孔径为10～50nm。

片层结构的数量为多组，聚砜中空纤维有机超滤膜4上片层结构的负载量为2.5mg；每组中氨基化氧化石墨烯片层2和氮化碳薄片3依次叠设，每个氨基化氧化石墨烯片层2上的氮化碳薄片3的数量为若干个，片层结构中氮化碳薄片3的质量分数为5％，氨基化氧化石墨烯片层2的厚度为0.8～1.6nm，氮化碳薄片3的厚度为1～2nm，聚酰胺皮层1的厚度为100nm。

该复合改性膜通过如下过程制备得到：

s1：取ngo负载量为5wt％的slg-c3n4/ngo异质结分散液。

s2：将聚砜中空纤维有机超滤膜置于sdbs溶液(3g/l)中浸泡10min实现活化，然后加入slg-c3n4/ngo异质结分散液，从聚砜中空纤维有机超滤膜的一侧通入氮气加压0.1mpa，使slg-c3n4/ngo异质结均匀负载在聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜表面。此时聚砜中空纤维有机超滤膜的滤膜管孔的孔径为10～50nm。

s3：将聚砜中空纤维有机超滤膜浸泡于间苯二胺mpd水相溶液(2.0wt％)中3min，取出吹干后浸泡于均苯三甲酰氯tmc正己烷有机相溶液(0.2wt％)中60s，界面聚合得聚酰胺皮层；然后于50～90℃下热处理，清洗即得所述氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜。

实施例2

本实施例提供一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜，包括聚砜中空纤维有机超滤膜4、分布于聚砜中空纤维有机超滤膜一侧表面的片层结构和复合在聚砜中空纤维有机超滤膜4该侧表面的聚酰胺皮层1；所述片层结构包括分布于聚砜中空纤维有机超滤膜4表面的氨基化氧化石墨烯片层2和分布于氨基化氧化石墨烯片层2上的氮化碳薄片3。

具体地，片层结构的数量为多组，聚砜中空纤维有机超滤膜4上片层结构的负载量为10mg；每组中氨基化氧化石墨烯片层2和氮化碳薄片3依次叠设，每个氨基化氧化石墨烯片层2上的氮化碳薄片3的数量为若干个，片层结构中氮化碳薄片3的质量分数为1％，氨基化氧化石墨烯片层2的厚度为0.8～1.6nm，氮化碳薄片3的厚度为1～2nm，聚酰胺皮层1的厚度为10μm。

其制备方法与实施例1的制备方法基本相同，差异在于：s1中选取的slg-c3n4/ngo异质结分散液中ngo负载量为1wt％；s3中间苯二胺mpd水相溶液浓度为0.5wt％，均苯三甲酰氯tmc正己烷有机相溶液为0.05wt％。

实施例3

本实施例提供一种氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜，包括聚砜中空纤维有机超滤膜4、分布于聚砜中空纤维有机超滤膜一侧表面的片层结构和复合在聚砜中空纤维有机超滤膜4该侧表面的聚酰胺皮层1；所述片层结构包括分布于聚砜中空纤维有机超滤膜4表面的氨基化氧化石墨烯片层2和分布于氨基化氧化石墨烯片层2上的氮化碳薄片3。

具体地，片层结构的数量为多组，聚砜中空纤维有机超滤膜4上片层结构的负载量为10mg；每组中氨基化氧化石墨烯片层2和氮化碳薄片3依次叠设，每个氨基化氧化石墨烯片层2上的氮化碳薄片3的数量为若干个，片层结构中氮化碳薄片3的质量分数为3％，氨基化氧化石墨烯片层2的厚度为0.8～1.6nm，氮化碳薄片3的厚度为1～2nm，聚酰胺皮层1的厚度为66μm。

其制备方法与实施例1的制备方法基本相同，差异在于：s1中选取的slg-c3n4/ngo异质结分散液中ngo负载量为3wt％；s3中间苯二胺mpd水相溶液浓度为1.0wt％，均苯三甲酰氯tmc正己烷有机相溶液为0.1wt％。

性能测试

对实施例1～3中提供的氨基化氧化石墨烯与石墨相氮化碳复合改性膜的性能进行测定。具体的测试方法如下：

(1)纯水通量jw1测定

测试方法如下：

将slg-c3n4/ngo复合改性聚酰胺膜置于死端过滤装置中(室温，压力0.25mpa)预压30min，然后，在0.20mpa压力下测定压实后的slg-c3n4/ngo复合改性聚酰胺膜纯水通量。

其中，j为膜通量(l·m^-2·h^-1)；v为膜的出水体积(l)；a为膜的有效过滤面积(m²)；t为过滤时间(h)。

(2)膜通量衰减率rfd测定

测试方法如下：

首先测定slg-c3n4/ngo复合改性聚酰胺膜对ha溶液的过滤通量jt。然后，通过错流过滤装置，对slg-c3n4/ngo复合改性聚酰胺膜进行切向水力冲洗(水压为0.20mpa)，并再次测定清洗后slg-c3n4/ngo复合改性聚酰胺膜的纯水通量。则膜通量衰减率及膜通量恢复率计算如下：

其中，rfd(％)、frr(％)分别为膜通量衰减率及膜通量恢复率；jw1为膜初始纯水通量(l·m^-2·h^-1)、jt为ha的过膜通量(l·m^-2·h^-1)、jw2为膜经过水力冲洗后的纯水通量(l·m^-2·h^-1)。

(3)膜过滤ha溶液截留率η测定

测试方法如下：

腐殖酸ha通过膜的ha截留率可用于表征slg-c3n4/ngo复合改性聚酰胺膜对水中有机污染物的截留性能。在完成对膜预压及纯水通量的测定后，向超滤杯中加入ha溶液(10mg·l^-1)，在0.20mpa氮气加压下过滤20min，采用紫外分光光度计对ha溶液通过膜过滤前后的吸光度进行测定，计算得到ha的过膜截留率η。

其中，η为ha的过膜截留率；c0为ha初始浓度(mg·l^-1)；ct为ha滤后浓度(mg·l^-1)

测试结果如表1。

表1实施例1～3提供的复合改性膜的性能表征结果

另外，以实施例3提供的复合改性膜的性能进行表征如下：

(一)复合改性膜表征

1、复合改性膜表面化学结构与官能团表征

采用傅里叶变换衰减全反射红外光谱(atr-ftir)对复合改性膜、聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜进行表征(结果如图2所示)。可以观察到：

slg-c3n4/ngo异质结具有以下的特征峰值：810、1074、1200～1600、1632、3000～3500cm^-1。其中810、1200～1600、3000～3500cm^-1属于slg-c3n4上特有的特征峰结构，810cm^-1对应3-s-三嗪结构特征峰，1200～1600cm^-1对应c-n键的伸缩振动峰与n-h键的面内弯曲振动峰，3000～3500cm^-1对应g-c3n4边缘芳香环上的-nh和-nh2基团的伸缩振动峰。而ngo上的环氧基(c-o-c)、碳碳双键(c＝c)和羟基(-oh)也与特征峰值1074、1632、3000～3500cm^-1一一对应，这表明已成功将slg-c3n4/ngo异质结负载在聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜表面。除此之外，特征峰值1536cm^-1对应了酰胺基团(conh)上的胺基特征峰(n-h)，表明mpd与tmc的界面聚合反应成功地在膜表面生成一层聚酰胺皮层。

综上所述，环氧基(c-o-c)、羟基(-oh)、氨基(-nh2)、酰胺(conh)这些具有亲水性的极性基团成功引入至改性膜表面，使膜表面的亲水性得到有效提高，改善了膜表面的抗污染性能。

2、复合改性膜的表面形貌特征

通过扫描电子显微镜sem研究聚砜中空纤维有机超滤膜与复合改性膜的表面形貌特征。聚砜中空纤维有机超滤膜的表面较为平整光滑(见图3a)，放大至10000倍后可以清晰地观察到膜孔，分布均匀(如图3b所示)。而复合改性膜表面结构则更为复杂，可以观察到复合膜表面形成了一层纵横交错的管状结构聚酰胺皮层(见图4a)，呈现出纳米尺寸的图灵结构具有良好的传输性能。此外，可以观察到有层状堆叠的片层结构均匀的分布在膜表面，该片层结构与slg-c3n4/ngo异质结结构一致。slg-c3n4/ngo异质结的表面也形成了一层致密的聚酰胺皮层，将slg-c3n4/ngo异质结牢固镶嵌在聚酰胺皮层内(见图4b)，保证slg-c3n4/ngo异质结不易发生脱落。

3、复合改性膜表面元素分析

通过x射线能谱分析(eds)对聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜与复合改性膜表面的元素成分及含量进行对比分析。如图5与图6可见，聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜与复合改性膜表面的c、o、n、s等各种元素分布十分均匀(分别对应图5与图6a～图6d四个图)，可以认为slg-c3n4/ngo异质结十分均匀地负载在膜表面。

各元素原子所占比例如表2所示，复合改性膜表面的s元素从聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜的3.55％下降到1.24％(膜表面已被改性剂物质均匀覆盖)，n元素从聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜的4.53％增加到38.48％，增加的n元素来自改性剂g-c3n4、ngo，均匀地负载在聚砜中空纤维有机超滤膜表面(见图6c)。而c元素和o元素分别从85.09％、6.83％下降到54.29％、5.99％，进一步说明复合改性层已均匀且牢固地负载在聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜表面，改善了膜表面的抗污染性能。

表2能谱分析中各元素原子占比

4、复合改性膜的可见光吸收能力分析

对可见光的吸收能力是评价光催化性能的一个重要指标。通过测试复合改性膜的紫外-可见光漫反射吸收光谱(uv-vis)来研究改性膜的可见光吸收特性。如图7可见，聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜的最大吸收带边为330nm，在可见光区没有可见光的响应能力(波长λ>420nm)，而复合改性膜的最大吸收带边为460nm，证明slg-c3n4/ngo异质结已成功在聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜表面，使改性膜具备较强的可见光吸收能力。

5、复合改性膜的抗污染性能分析

膜的抗污染性能通常用通量衰减率与通量恢复率表示。通量衰减率越低，通量恢复率越高，证明膜受到的不可逆污染程度更小。

膜通量衰减率及膜通量恢复率计算如下：

式中，rfd(％)、frr(％)分别为膜通量衰减率及膜通量恢复率；jw1为膜初始纯水通量(l·m^-2·h^-1)、jt为ha的过膜通量(l·m^-2·h^-1)、jw2为膜经过水力冲洗后的纯水通量(l·m^-2·h^-1)。

通过对聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜和复合改性膜的分离性能参数进行对比分析(见表3)，改性膜的通量衰减率从33.93％降低到18.44％，通量恢复率从76.79％提升到90.37％。这表明，引入高亲水性的改性剂后，改性膜的抗污染性能得到明显改善。

表3聚砜中空纤维有机超滤膜与复合改性膜的分离性能参数比较

6、复合改性膜表面亲水性能分析

膜表面的亲水性能通常用膜表面的水静态接触角表示。使用视频光学接触角测量仪对膜表面的水静态接触角进行测定。静态接触角越小，表示该膜表面的亲水性越强，其在过滤过程中的抗污染性能也越强。通过在膜表面引入ngo、slg-c3n4以及聚酰胺皮层等高亲水性物质，其接触角由聚砜中空纤维有机超滤膜聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜的69.0°±1.3°下降到28.8°±0.8°(见图8)，表明改性膜亲水性和抗污染性能都得到显著提高。

(二)复合改性膜与聚砜中空纤维有机超滤膜光催化能力比较分析

1、暗态条件下对rhb溶液的吸附效果

将复合改性膜、聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜分别置于暗态条件与rhb溶液进行吸附试验，研究不同吸附时间rhb溶液浓度的变化(见图9)。

如图9所示，在没有光照的情况下，无膜参照组中rhb溶液的浓度没有，这说明rhb稳定性好，自身不会发生降解。当实验中引入复合改性膜或聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜后，聚砜中空纤维有机超滤膜对rhb的吸附效果很明显，到吸附时间达300min时，吸附去除率达52.2％，且仍未达到吸附平衡状态。复合改性膜对rhb的吸附效果不明显，吸附时间达300min时，吸附去除率仅为8.0％，且在吸附时间达到90min时，就已趋于吸附平衡状态。这说明，复合改性膜在经过改性后的抗污染性能得到明显改善。

2、可见光照射条件下对rhb溶液的光催化降解效果

在可见光照射条件下，将复合改性膜、聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜与无膜参照组进行rhb溶液(5mg/l)的光催化降解试验，对不同光催化时间条件下rhb溶液浓度的变化规律进行研究(如图10所示)。从图10可知，在可见光照射条件下，无膜参照组中rhb溶液浓度并没有出现明显变化。这进一步表明rhb溶液的稳定性强，不受可见光照射影响。对于聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜，可见光照射条件与暗态条件下，对rhb吸附效果相同，rhb浓度随吸附时间的变化规律基本一致，聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜在可见光照射下对rhb的作用机理主要是吸附作用，没有可见光吸收能力。

而对于复合改性膜，在可见光照射条件下，rhb浓度迅速下降。在光照时间达210min时，改性膜对rhb的光催化降解率达到92.6％，远远高于聚砜中空纤维有机超滤膜的吸附去除率(41％)。这进一步证明复合改性膜对可见光具有较强的吸收能力。同时，也证明可见光照射下膜的抗污染性能良好。

3、暗态条件下对mo溶液的吸附效果

在暗态条件下，复合改性膜、聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜对mo溶液(5mg/l)的吸附效果见图11。

从图11可以看出，在没有光照的情况下，无膜参照组中mo溶液的浓度没有改变，这说明mo稳定性好。当实验中加入复合改性膜或聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜后，聚砜中空纤维有机超滤膜对mo的吸附效果很明显，到吸附时间达300min时，吸附去除率达47.0％，且仍未达到吸附平衡状态。复合改性膜对mo的吸附效果不明显，吸附时间达300min时，吸附去除率仅为18.4％，且在吸附时间达到180min时，就已趋于吸附平衡状态。这说明，复合改性膜在经过改性后的抗污染性能得到明显改善。

综上所述，无光照条件下，当吸附时间为300min时，复合改性膜对rhb和mo的暗态吸附去除率分别为8.0％和18.4％。复合改性膜对mo溶液的吸附效果。

4、可见光照射条件下对mo溶液的光催化效果

在可见光照射条件下，将复合改性膜、聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜与无膜参照组对mo溶液(5mg/l)的光催化降解效果见图12。从图12可知，在可见光照射下，无膜参照组中mo溶液浓度无明显变化。这进一步表明mo溶液的稳定性强。对于聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜，可见光照射条件与暗态条件下，聚砜中空纤维有机超滤膜对mo的吸附效果相同，mo浓度随吸附时间的变化规律基本一致，这能进一步说明聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜在可见光照射下对mo的作用机理主要是吸附作用，没有可见光吸收能力。

而对于复合改性膜，在可见光照射条件下，mo浓度迅速下降。在光照时间达300min时，改性膜对mo的光催化降解率达到74.6％，远远高于聚砜中空纤维有机超滤膜的吸附去除率(45.2％)。这进一步证明了复合改性膜对可见光具有较强的吸收能力，改善了膜的抗污染性能。

综上所述，在可见光照射下，无膜参照组中rhb和mo溶液自身均不会改变，聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜对rhb和mo溶液也只是吸附作用，而复合改性膜对rhb和mo溶液的降解率高达98.2％和74.6％(当可见光照射时长为300min时)。

5、复合改性膜的光催化自清洁性能

在可见光照射条件下，以通量恢复率为评价指标，对过滤截留ha溶液后的复合改性膜，研究其表面光催化自清洁性能。

对过滤ha溶液后的膜取出置于纯水中，对其进行可见光照射静态光照实验(结果如图13所示)。从图13可知，经可见光照射后的膜通量恢复率提高。其中，在光照时长为1h时，膜通量从81.32％恢复90.42％。继续增加光照时间，膜通量恢复不明显。这表明，具有可见光响应的光催化复合改性层，在较短的时间内能将膜表面的有机污染物进行有效光降解。另外，对光催化自清洁后的膜进行ha溶液的过滤截留效果测试(如图13所示)。在不同的光照时间下，ha截留率均保持在较为稳定的水平。这进一步证明，膜通量恢复率的提高，是因光催化作用使膜表面的有机污染物降解所致。同时，也表明复合改性膜具有良好的化学稳定性。

(三)成本分析

在聚砜聚砜中空纤维有机超滤膜表面引入高亲水性且具有可见光响应能力的改性剂，不仅有效地改善了膜表面的抗污染性能，还显著提高了分离膜对污染物的去除效果。然而，改性成本往往是改性膜在实际工程中推广应用考虑的重要因素之一。因此，本节将对实验室制备的复合改性膜进行成本分析，主要讨论耗材费、药剂费、电费与设备折旧费等对改性膜制备成本的影响。

如表4与表5所示，在实验室制备一个复合改性膜片(面积为64cm²，以实施例3中的条件进行制备)，所需成本为5.17元，比聚砜中空纤维有机超滤膜的成本增加了61.56％，在增加的成本中药剂费占的比例最大(为聚砜中空纤维有机超滤膜成本的55.52％)，电费以及折旧费分别占3.25％与3.03％。并且由于本实验属于小试实验，且实验所购药剂均为小规格药剂，单价较高。若后期大规模批量生产，其药剂成本、电费及设备折旧费都会显著降低。

表4制备一个复合改性膜片所需电费与设备折旧费(实验室)

表5制备一个复合改性膜片所需材料费及其费用(实验室)

由上述可知，本实用新型提供的复合改性膜在聚砜中空纤维有机超滤膜上分布片层结构，然后再在聚砜中空纤维有机超滤膜上复合一层聚酰胺皮层，进而在聚砜中空纤维有机超滤膜表面形成紧密slg-c3n4/ngo/聚酰胺复合结构层，大大改善了膜表面的亲水性能，大大降低了膜功能层的禁带宽度(eg)值，具有优异的可见光催化能力和有机物催化降解能力；且膜通量大大提升，抗污染能力明显提高，成本低廉。

上述实施例为本实用新型较佳的实施方式，但本实用新型的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本实用新型的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本实用新型的保护范围之内。