一种亚磷酸二甲酯连续精制生产装置的制作方法

本实用新型涉及一种亚磷酸二甲酯生产装置，具体涉及到一种亚磷酸二甲酯连续化精馏生产技术，通过两座精馏塔串联方式分别脱除低沸物（甲醇和氯甲烷）和高沸物（亚磷酸一甲酯，亚磷酸二甲酯，亚磷酸，其余为一些含有p-o-p键的高沸物），以实现亚磷酸二甲酯的连续化精制。

背景技术：

亚磷酸二甲酯是一种重要的化工原料和中间体，它广泛地应用在有机膦酸型缓蚀剂、合成塑料助剂、染料添加剂、助燃剂以及农药的制备工业中，是制取有机磷类农药如敌百虫、敌敌畏、稻瘟净、氧乐果、草甘膦等的重要中间体。

2016年我国草甘膦产量约为48万吨，占全球草甘膦产量的50%以上，跃居全球第一。随着草甘膦行业竞争日益激烈，工业上,采用喷射、对冲反应的方式进行连续化合成的，三氯化磷和甲醇以一定比例在对冲管内进行混合，迅速反应生产亚磷酸二甲酯，并释放出大量的热量，通过真空将反应过程中副产的氯化氢和氯甲烷气体迅速抽走，避免氯化氢与亚磷酸二甲酯进一步发生副反应，为了减少副反应的产生，还需将酯化反应后的物料进一步加热脱酸，酯化釜夹套中通冷却水将反应热移走，保持反应平稳进行。亚磷酸二甲酯作为生产草甘膦的重要中间体的需求也急剧增加，传统的间歇式精馏工艺面临严峻的挑战，已经不能满足现有的生产需求，酯化后连续脱酸后得到的粗酯（含量可达82%）含有甲醇低沸物和副产亚磷酸一甲酯、亚磷酸等高沸物，但由于反应产物组成复杂,且混合物的沸点高、腐性强,分离的难度较大,仍一直沿用间歇减压精馏进行产品精制（含量≧96.5%，酸度≦0.15%）。该精馏方法能耗高、处理能力低,设备庞杂,很难适应大规模的工业生产。

亚磷酸二甲酯酯化反应中，伴随有氯甲烷、亚磷酸等副产物生成，所以要分离的粗品中含有原材料甲醇、氯甲烷、亚磷酸和盐酸等多种成分，降低亚磷酸二甲酯酸值。其中氯甲烷沸点-23.73℃，甲醇沸点64.7ºc，亚磷酸二甲酯沸点171ºc，亚磷酸沸点200℃。

目前公司亚磷酸二甲酯粗酯精馏采用间歇法精馏技术，通过单塔精馏的方式从塔顶采出亚磷酸二甲酯和甲醇等轻组分，轻组分通过循环水冷凝和冷冻盐水冷凝方式收集产品。

但单塔精馏时间长,工人劳动强度大，产品质量不稳定，产品收率低，分离能耗高等问题，一定程度上限制了装置的生产能力，难以满足目前市场以及公司对其日益增加的需求，为此，提出了一种新的连续精馏分离亚磷酸二甲酯工艺，并进行流程设计和模拟计算，以确定其最佳工艺操作参数和相关设备参数，开发一套亚磷酸二甲酯的连续化分离工艺技术路线及精馏系统，可以减轻公司工人劳动强度，提高产品的一致性，减少设备的腐蚀损耗，具有显著的经济效益和社会效益。

技术实现要素：

间歇式精馏存在的问题：1.间歇式精馏随着釜残液浓度的升高，共沸温度的提高，而蒸发面积没有相应增大，因此需要持续提高塔釜温度，以保证产物的蒸发量和主馏分的塔顶出料，这种长时间高温“熬”的过程，会引发副反应（亚磷酸二甲酯分解），导致收率和质量的不稳定；2.操作条件会有波动，随着间歇式精馏操作的连续进行，塔釜重组分的逐渐积累，釜温和顶温呈现先低后高的情况，对产品质量的稳定性会带来一定的影响；3.存在设备容易腐蚀，维修更换设备量大的弊端，主要原因是粗品液中含有亚磷酸，温度越高，对设备的腐蚀性越大；4.自动化控制低，设备产能效率不高，能耗较大。

本实用新型装置即为利用现有亚磷酸二甲酯粗酯精馏生产技术，在粗酯精馏工艺设备方面大胆创新，反复摸索论证，解决亚磷酸二甲酯间歇式精馏生产过程中多方面不可控环节，能耗高，产品酸值高、釜残液亚磷酸二甲酯含量高等等技术难题，保证了生产工艺及系统的安全性，提高了粗酯的利用率2%，提高产品质量，降低釜残液中亚磷酸二甲酯含量到5%以内，增加亚磷酸二甲酯3250吨/年，节约蒸汽单耗1.5吨/吨，经济效益显著，同时采用连续的精制工艺大大改善了工人的劳动环境，减轻了劳动强度，提高了劳动效率。连续精馏采用真空操作,装置无跑冒滴漏，实现了零排放，对环境友好，符合绿色发展的需求。

针对现有间歇式精馏技术存在的问题，本实用新型提供了一种亚磷酸二甲酯连续精馏装置。使用减压条件下连续精馏的方式，通过两座精馏塔串联方式分别脱除低沸物（甲醇和氯甲烷）和高沸物（亚磷酸一甲酯，亚磷酸二甲酯，亚磷酸，其余为一些含有p-o-p键的高沸物），以实现亚磷酸二甲酯的连续化精馏。第一塔塔顶首先馏出低沸物，塔底排出液进第二塔进一步分离，塔顶馏出高纯度的亚磷酸二甲酯，塔釜残液为高沸物。为实现上述实用新型目的，本实用新型采用以下技术方案：

一种亚磷酸二甲酯连续精制生产装置，亚磷酸二甲酯管线经粗酯进料泵与进料预热器连接，进料预热器与脱低沸塔连接，脱低沸塔顶部与进料预热器连接，进料预热器与脱低沸塔冷凝器连接，脱低沸塔冷凝器与脱低沸塔缓冲罐连接，脱低沸塔缓冲罐经脱低沸塔回流泵与脱低沸塔连接；

脱低沸塔经脱低沸塔出料泵与脱高沸塔连接，脱高沸塔顶部与脱高沸塔一级冷凝器连接，脱高沸塔一级冷凝器顶部与脱高沸塔二级冷凝器底部连接；

脱高沸塔一级冷凝器及脱高沸塔二级冷凝器分别与脱高沸塔缓冲罐连接，脱高沸塔缓冲罐经脱高沸塔回流泵连接至磷酸二甲酯出料区。

脱低沸塔底部经脱低沸塔强制循环泵与脱低沸塔再沸器连接，脱低沸塔再沸器与脱低沸塔连接形成循环回路。

脱低沸塔缓冲罐经脱低沸塔回流泵还连接至甲醇储罐。

脱高沸塔底部经脱高沸塔强制循环泵与脱高沸塔再沸器连接，脱高沸塔再沸器与脱高沸塔连接形成循环回路。

脱高沸塔缓冲罐经脱高沸塔回流泵还与脱高沸塔连接。

脱低沸塔顶部采出甲醇和氯甲烷轻组分通过进料预热器与粗酯进料泵进料的粗酯进行传质热交换，甲醇和氯甲烷轻组分经过初步冷凝。

脱低沸塔冷凝器与脱低沸塔缓冲罐、脱低沸塔真空泵连接，甲醇和氯甲烷轻组分经过冷冻盐水二级冷凝连续得到的轻组分液体进入脱低沸塔缓冲罐，脱低沸塔缓冲罐与脱低沸塔回流泵连接，形成轻组分回流和采出。脱低沸塔真空泵为脱低沸塔系统提供负压条件，降低塔釜系统温度，甲醇和氯甲烷轻组分经过冷冻盐水二级冷凝得到甲醇，不凝气氯甲烷经过收集后进入粗酯生产系统的尾气处理系统，经过浓酸塔吸收、稀酸塔吸收和水洗塔洗涤后进入动力系统和氯甲烷回收系统回收氯甲烷。

脱高沸塔强制循环泵与脱高沸塔再沸器连接，脱高沸塔再沸器为亚磷酸二甲酯和亚磷酸混合液提供热量，脱低沸塔底部采出的亚磷酸二甲酯和亚磷酸混合液通过脱高沸塔再沸器加热至部分汽化，以汽液混合物状态进入脱高沸精馏塔进一步精馏。

脱高沸塔一级冷凝器、脱高沸塔二级冷凝器脱高沸塔缓冲罐、脱高沸塔回流泵和脱高沸塔真空泵相连接，塔顶馏出的高纯度亚磷酸二甲酯蒸汽经循环水、冷冻盐水二级冷凝为液体,一部分作为回流返回脱高沸塔,另一部分作为产品进亚磷酸二甲酯成品罐。脱高沸塔真空泵为脱高沸塔系统提供负压条件，降低塔釜系统温度。两座精馏塔的塔釜均采用普通中压蒸汽作为加热剂。

脱高沸精馏塔底部排出的高沸物通过脱高沸塔出料泵排出至高沸物储罐。

有益效果

该技术方案保证了生产工艺及系统的安全性，提高了粗酯的有效成分利用率，用调节阀定值控制来维持塔顶回流量恒定的控制方提高精酯产品质量和稳定性，降低釜残液中亚磷酸二甲酯含量，通过脱低沸塔顶采出气相轻组分与粗酯进料液相组分进行传质热交换可节约蒸汽单耗1.5吨/吨，经济效益显著。

附图说明

图1为亚磷酸二甲酯连续精制生产装置的结构示意图，其中1.脱低沸塔再沸器，2.进料预热器，3.脱低沸塔，4.脱低沸塔缓冲罐，5.脱低沸塔冷凝器，6.脱高沸塔，7.脱高沸塔再沸器，8.脱高沸塔缓冲罐，9.脱高沸塔一级冷凝器，10.脱高沸塔二级冷凝器，11.脱低沸塔强制循环泵，12.脱低沸塔出料泵，13.粗酯进料泵，14.脱低沸塔回流泵，15.脱低沸塔真空泵，16.脱高沸塔强制循环泵，17.脱高沸塔出料泵，18.脱高沸塔回流泵。

具体实施方式

实施例1

一种亚磷酸二甲酯连续精制生产装置，亚磷酸二甲酯管线经粗酯进料泵13与进料预热器2连接，进料预热器2与脱低沸塔3连接，脱低沸塔3顶部与进料预热器2连接，进料预热器2与脱低沸塔冷凝器5连接，脱低沸塔冷凝器5与脱低沸塔缓冲罐4连接，脱低沸塔缓冲罐4经脱低沸塔回流泵14与脱低沸塔3连接；

脱低沸塔3经脱低沸塔出料泵12与脱高沸塔6连接，脱高沸塔6顶部与脱高沸塔一级冷凝器9连接，脱高沸塔一级冷凝器9顶部与脱高沸塔二级冷凝器10底部连接；

脱高沸塔一级冷凝器9及脱高沸塔二级冷凝器10分别与脱高沸塔缓冲罐8连接，脱高沸塔缓冲罐8经脱高沸塔回流泵18连接至磷酸二甲酯出料区。

脱低沸塔3底部经脱低沸塔强制循环11与脱低沸塔再沸器1连接，脱低沸塔再沸器1与脱低沸塔3连接形成循环回路。

脱低沸塔缓冲罐4经脱低沸塔回流泵14还连接至甲醇储罐。

脱高沸塔6底部经脱高沸塔强制循环泵16与脱高沸塔再沸器7连接，脱高沸塔再沸器7与脱高沸塔6连接形成循环回路。

脱高沸塔缓冲罐8经脱高沸塔回流泵18还与脱高沸塔6连接。

所述的脱低沸塔再沸器1及脱高沸塔再沸器7上均设置有蒸汽进出管线。

所述的脱低沸塔冷凝器5、脱高沸塔一级冷凝器9、脱高沸塔二级冷凝器10上均设置有冷凝盐水进出管线。

说明：由酯化脱酸工序送来的粗酯，首先进入脱低沸精馏塔进行精馏。塔预馏出的低沸物蒸汽经冷凝冷却器冷凝为液体（甲醇）和不凝气（氯甲烷），一部分作为回流返回脱低沸塔，另一部分作为馏出产品进低沸物储罐。脱低沸塔底部排出的液体进入中间罐，然后经预热器加热至部分汽化，以汽液混合物状态进入脱高沸精馏塔进一步精馏。塔顶馏出的高纯度亚磷酸二甲酯蒸汽经冷凝冷却器冷凝为液体,一部分作为回流返回脱高沸塔，另一部分作为产品进亚磷酸二甲酯成品罐。脱高沸塔底部排出的液体进高沸物储罐，进一步处理后可生产产品亚磷酸。

实施例2

亚磷酸二甲酯连续精馏系统的控制方法包括脱低沸物过程和精制过程，本实施例以连续精制处理能力为4吨/小时为例。

脱低沸物过程包括：将亚磷酸二甲酯粗品放入粗品储罐，从脱低沸物塔中部进料，启动粗酯进料泵13，向脱低沸塔3塔内加料，缓慢打开进料流量计自动阀门，调节流量(正常运行时进料流量0.5-4吨/小时)，密切注意脱低沸塔釜内液位，当脱低沸塔液位达到60％位置时逐渐减小进料量。带真空、升温，开启脱低沸塔真空泵15，将脱低沸塔3真空带到-95kpa以上，打开脱轻塔疏水旁通阀，排净盘管内冷凝水，打开脱轻塔再沸器1蒸汽调节阀的前后阀，将蒸汽调节阀置为手动，以蒸汽压力及脱轻塔釜内物料温度为参考标指标，调节蒸汽流量调节阀的开度，冷凝水排尽后关闭疏水旁通阀，注意脱低沸塔塔釜3液位，根据液位情况补加原料。脱低沸开始阶段进行全回流，关闭脱轻塔塔顶出料阀，全开回流阀，保持全回流状态30分钟以上。蒸汽流量与塔顶温度进行连锁控制，根据塔顶与塔底压差、蒸汽压力和釜内温度，调节蒸气量，蒸汽压力控制在0-0.6mpa，脱轻塔釜温度为80℃，塔顶温度为50℃，塔顶和塔釜压差5kpa以上。连续回流稳定半小时后，以脱轻塔釜3内液位和温度为依据，连续向脱低沸塔进少量亚磷酸二甲酯粗品原料，釜内釜液温度达到80℃以上且釜底取样合格后，打开釜底出料阀，开启出料泵12向脱高沸塔6输送物料，脱低沸塔缓冲罐4液位与出料调节阀进行连锁控制，打开塔顶出料阀，根据塔顶取样和塔釜取样控制出料量大小，塔顶出料控制在3吨/小时，逐渐增加进料量，全塔参数稳定后，将原料进料流量控制阀、回流量控制阀、脱低沸塔再沸器温度控制阀投入自动控制，进入正常运转过程。

精制过程包括：启动脱低沸塔出料泵12，向脱高沸塔6内加料，缓慢打开进料流量计自动阀门，调节流量(正常运行时流量控制在3吨/小时)，控制脱高沸塔12内液位，当液位达到60％位置时即调小进料流量。带真空、升温，开启精馏真空泵19，控制脱高沸塔真空到-95kpa以上，打开成品塔疏水旁通阀，排净盘管内冷凝水，打开脱高沸塔再沸器蒸汽调节阀的前后阀，将蒸汽调节阀置为手动，以蒸汽压力及釜内物料温度为依据，调节蒸汽流量调节阀的开度，冷凝水排尽后关闭疏水旁通阀，注意脱高沸塔12液位，根据液位调节进料流量。全回流，关闭塔顶出料阀，关闭成品出料阀，开启脱高沸塔回流泵18，打开回流阀，调节回流流量，保持全回流状态30分钟以上，根据塔顶与塔底压差、蒸汽压力和釜内温度，调节蒸气量，塔釜温度控制在140℃，塔顶温度为120℃，塔顶和塔釜压差在20kpa，蒸汽根据几个参数综合调节。出料，回流稳定半小时后，以塔釜内液位和温度为依据，连续向脱高沸塔进少量原料，根据取成品瞬时样，控制回流量大小，出料控制设定为自动控制(调节阀控制)，逐渐增加进料量，全塔参数稳定后，将粗品进料流量控制阀、回流量控制阀、再沸器温度控制阀投入自动控制，进入正常运转过程，注意塔釜温度变化，温度超过150℃，开启脱高沸出料泵17，向高沸物储槽转出塔釜料，脱高沸塔出料开启后，每隔一段时间从高沸泵旁取样。