多孔纳米抗菌颗粒正渗透膜及正渗透测试装置的制作方法

本实用新型涉及正渗透膜分离技术领域，具体涉及一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜以及用于测试该膜的正渗透测试装置。

背景技术：

正渗透（fo）技术以其无需外加压力、能耗低、分离效率高、操作简单、容易放大等优点，在污水处理，海水淡化，溶液浓缩等领域显示出巨大的应用潜力。尤其在海水淡化，污水处理零排放等应用场合，相对于传统的ro和dtro等高压高能耗的技术，正渗透无需外加压力的特点具有无可比拟的优势。目前为止，正渗透膜通量较低以及膜污染一直是制约正渗透技术发展的阻碍之一，也是急需解决的重要问题。

增加膜表面的亲水性是提高正渗透膜的膜通量的一个有效途径。许多研究者在膜材料中引入纳米陶瓷颗粒，可以提高膜的亲水性，有利于增加膜通量，但是对于正渗透膜却难以取得预期的效果。这主要是由于一般采用的纳米陶瓷颗粒都是实心结构，其颗粒尺寸与正渗透膜的孔径相当，因此当纳米颗粒复合进入正渗透膜结构中后，会堵塞正渗透膜的膜孔。结果是膜的表面接触角降低了，即膜表面亲水性提高了，但是水通量却呈现出下降的趋势。而且由于纳米颗粒与膜材料附着力差，纳米颗粒在长时间使用过程中会逐渐从膜孔或者膜表面脱落流失，造成膜表面的抗菌性能不断降低而易污染。

由于正渗透膜在应用过程中没有高压的作用，因此细菌等微生物引起的膜污染成为正渗透膜在水处理过程中污染的一个最重要组成部分，会导致膜的水通量和分离性能显著下降，需要定期不断的化学清洗或更换，严重影响膜的使用寿命和效率，增加了使用成本。因此，如何提高膜表面的抗菌性能，成为正渗透膜抗污染性能研发的重点。许多研究聚焦在膜表面加载抗菌性物质，构建具有抗菌性能的膜表面，从而有效减少生物污染。

抗菌材料主要包括无机、有机和天然高分子抗菌剂。其中无机抗菌剂的纳米银系抗菌剂的研究和应用最为广泛，市场占有率高。但欧美国家已经发现纳米银对人体健康存在安全风险，因此开始限制纳米银材料的相关应用。铜是人体需要的微量元素，而且在2008年3月，美国环境保护署(epa)确认了铜能够杀灭有害的和可能致命的病菌，铜是唯一获得美国环境保护署(epa)认证的金属抑菌材料，因此采用具有生物安全性的纳米铜系抗菌剂成为一个更加安全的选择。铜包二氧化钛新型纳米抗菌颗粒（如图1、3所示），由于具备长效金属离子释放效应，可以在无光条件下具备良好的抗菌防霉功能，是一种新型的具有生物安全性的纳米抗菌颗粒。但是其复合进入膜材料后，同样会阻塞膜孔径，在提高膜表面抗菌性能的同时会影响膜通量。

因此，如何克服现有正渗透膜无法兼顾膜表面抗菌性能好又具有膜通量大的缺陷是业界接待解决的问题。

技术实现要素：

本实用新型为了解决现有正渗透膜无法兼顾膜表面抗菌性能好又具有膜通量大的技术问题，提供一种水通量大、脱盐率高、抗细菌污染、易清洗以及抗菌颗粒不易脱落的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜及正渗透测试装置。

本实用新型提供的一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜，其包括由膜表面的致密层和下层的微孔层层叠构成的正渗透膜，分散设于该正渗透膜中的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。

较优的，所述致密层中含有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的密度大于所述微孔层含有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的密度。

较优的，所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒中具有众多微细通孔，颗粒外表具有金属铜颗粒。

较优的，所述正渗透膜材料分布于所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒中的微细通孔中。

本实用新型还提供了一种用于所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜的正渗透测试装置，其包括测试膜单元、待测膜安装后将该测试膜单元内腔分隔为两部分腔体，第一液体管道回路将第一容器与所述测试膜单元中一部分腔体连通，设于所述第一容器下的秤112与计算机连接；第二液体管道回路将第二容器与所述测试膜单元中另一部分腔体连通，所述第一、第二液体管道回路中均设有流量计和离心泵。

较优的，所述第一、第二容器中均设有加热器。

较优的，所述第一、第二容器中均设有搅拌器。

本实用新型使用的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜，由于嵌入正渗透膜中的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒具有亲水性好，内部贯通孔多，孔径小（<2nm）等特点，与正渗透膜材料复合后，（1）由于纳米抗菌颗粒具有优异的亲水性，可以增加膜表面亲水性，有利于提高膜的水通量和减少污染。（2）纳米抗菌颗粒内部具有大量贯通孔，膜液可以渗入孔内形成楔子，牢牢固定住纳米抗菌颗粒，大大增加了纳米抗菌颗粒与膜材料的结合力，保证纳米抗菌颗粒的抗菌效果不会随时间而衰减（参见图4），从而在显著提高膜通量的同时，还保证了正渗透膜表面长效抗菌性能。（3）纳米抗菌颗粒内部丰富的贯通孔，不会堵塞膜孔（因为水可以从这些孔中通过）。从而在显著提高膜通量的同时，还保证了正渗透膜对离子和分子的高截留率。（4）铜包tio2纳米粒子具有优异的抗菌性能，复合进入膜材料后，会在膜表面富集，对于人体和环境没有生物危害性，大规模使用不存在生态风险。而且铜的化合物比银的化合物便宜，可以降低纳米抗菌颗粒的制造成本，从而降低抗菌膜的制造成本。（5）由于本实用新型提供的复合正渗透膜水通量、抗菌抗污染性能的提高，可以大幅度降低膜化学清洗频率，延长膜的使用寿命，从而降低膜运行和维护费用，降低水处理工程运行和维护成本。

附图说明

图1为现有普通纳米陶瓷颗粒示意图；

图2为本实用新型多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒；

图3为普通纳米陶瓷颗粒与膜材料结合的示意图；

图4为本实用新型多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒与膜结合的示意图；

图5为本实用新型多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜剖面示意图；

图6为本实用新型提出的正渗透测试装置示意图。

具体实施方式

如图2、图4、图5所示，本实用新型提供的一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜的实施例。该复合正渗透膜具有沿横截面方向为密度不对称结构，其包括由膜表面的致密层3和下层的微孔层4层叠构成的正渗透膜2，分散设于该正渗透膜2中的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1。本实施例中，致密层3中含有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1的密度大于所述微孔层4含有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1的密度。而多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1外表具有金属铜颗粒，其中具有众多微细通孔5。众多微细通孔5可供多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1渗透液体。所述复合正渗透膜的膜表面的致密层3决定了分离性能，而下层的微孔层4是支撑层，该膜总厚度为4μm至200μm之间。

多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合正渗透膜可以这样获得：将多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒分散嵌入于正渗透（fo）膜中；然后通过非溶剂制相分离方法制备出多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜。多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒分散嵌入于正渗透膜中，并且在复合正渗透膜的膜面富集。正渗透膜的膜材料还可分布于纳米抗菌颗粒的通孔边缘或者嵌入通孔内，以加强固定纳米抗菌颗粒。

下面结合附图和复合正渗透膜的实施例对本实用新型作进一步说明。

实施例0~实施例6：

实施例0~6提供的复合正渗透膜的结构基本均相同，只是复合嵌入到正渗透（fo）膜中的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的含量不同，该颗粒相对于正渗透膜的重量，分别为0.0%（不加）、0.2%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、4.0%，制得七种复合正渗透膜。

对比例：

与实施例0~6的结构基本相同，不同之处在于采用1.5%的普通铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒嵌入到正渗透膜中，制得一种复合正渗透膜。

将上述制备的八种复合正渗透膜分别安装于本实用新型提供的正渗透测试装置中，测定各种膜的纯水通量和脱盐率。

如图6所示，本实用新型还提供的正渗透测试装置，其包括封闭式测试膜单元100、待测正渗透（fo）膜104安装后，将该测试膜单元100内腔分隔为上、下两部分腔体，第一液体管道回路将第一容器与测试膜单元100中的下部分腔体连通，设于第一容器下的秤112与计算机114连接；第二液体管道回路将第二容器与所述测试膜单元中上部分腔体连通。第一、第二液体管道回路中均设有流量计108和离心泵106。第一、第二容器中均设有加热器110和搅拌器120。在测试膜单元100的fo膜104的上\下两部分都形成各自独立的水流通道回路。即上侧的第二液体管道回路构成第二容器中的汲取液118的水流通道回路，下侧的第一液体管道回路构成第一容器中的进料液116水流通道回路。每个水流通道的高度*长度*宽度为4*100*40mm。水流通道中的液体流速由离心泵106控制并且用流量计108监测。进料液和汲取液的速度均为2.0l/min。加热器110用来将进料液116和汲取液118的温度保持在25℃。搅拌器120搅拌汲取液118，以使盐浓度保持均匀。连接至计算机114的秤112用来监测从进料侧（fo膜104的下侧）通过该fo膜流到汲取侧的水的重量，据此计算水通量。测试采用2.0mnacl溶液作为汲取液118，去离子水作为进料液116。汲取液118在fo膜的致密层3一侧，进料液116在fo膜104的微孔层4即支撑层一侧（fo模式）。

在每个测试运行期间，根据汲取液的重量变化来计算水通量。当水从进料侧透过fo膜到汲取侧时，汲取液的重量随时间而增加。然后可以计算水通量(jw)：

为了确定nacl截留率，在fo膜测试结束后，利用氯电极测量进料液的氯化钠浓度。基于测试期间进入汲取液的水量和进料液中nacl的最终浓度，确定渗透的nacl的浓度。然后，使用以下公式计算盐截留率r（脱盐率）：

其中，cp和cd分别是渗透侧、汲取侧的nacl浓度。

表1所示为实施例0-6和对比例制备的八种膜的测试性能

表1

将正渗透膜浸泡在自来水中，每天更换浸泡水，每隔一个月取样测试膜表面的抗菌性能，结果如表2（实施例4与对比例长期抗菌性能的比较）所示。结果显示，多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜的抗菌效果随时间变化小，主要原因是多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒与膜材料的结合力高，不会脱落流失，因而可以保持良好的抗菌性能。抗菌测试可以根据astme2149-2013a在动态接触条件下固定抗菌剂抗菌活性测定的标准实验方法来进行。

表2

本实用新型使用的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒，在多孔二氧化钛颗粒上包裹金属铜颗粒，不仅赋予二氧化钛纳米颗粒更加优异的抗菌抗污染性能，而且同时保留纳米颗粒的多孔结构，而成为纯水通道。另外采用铜替代银包裹纳米颗粒，一方面降低纳米抗菌颗粒的成本，另一方面提高纳米抗菌材料的生态安全性。具有长效抗菌效果的多孔铜包tio2纳米抗菌颗粒复合正渗透膜，由于多孔纳米颗粒内部的孔的产生，一方面有助于膜材料嵌入孔内，加强纳米颗粒与膜材料的结合力，使纳米颗粒在长期使用过程中不会脱落流失，保证了纳米抗菌效果的长效性；另一方面，纳米颗粒的空隙不会阻挡正渗透膜的孔的透水，因此不会影响正渗透膜的通量。本实用新型的复合正渗透膜，通量和截留率都有一定程度的提高，而且大幅度提高膜表面抗菌性能，可以延缓正渗透膜的膜污染，有利于降低正渗透膜使用和维护成本。可以广泛应用于污水处理，物料浓缩、碱水或海水的脱盐等应用领域。

以上所述仅为本实用新型的较佳实施例，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。