变压吸附(PSA)装置以及变压吸附方法与流程
本申请是主张以在2018年2月9日向日本提出申请的jp2018-021794(申请号)为基础申请的优先权的申请。jp2018-021794所记载的内容并入本申请。
本发明涉及一种变压吸附(psa)装置、氢制造装置以及氢制造方法，例如涉及一种用于制造在向以氢气为动力源的燃料电池汽车(fcv：fuelcellvehicle)填充氢气的氢站中使用的氢气的装置和方法。
背景技术：
作为汽车的燃料，除了以以往的汽油为代表的燃料油之外，近年来，作为清洁能源，氢燃料受到关注。与此同时，以氢燃料为动力源的fcv车辆的开发正在进行中。在fcv用的氢站中，有成为氢制造据点的氢发货中心、现场氢站(以下，现场st)和自氢制造据点(氢发货中心、现场st等)接受氢而进行销售的异地氢站(以下，异地st)。在fcv用的氢制造据点中，例如以lpg(液化石油气)为原料，利用氢制造装置制造高纯度氢。
在此，向fcv供给的氢气的品质需要以iso国际标准14687-2为标准。iso国际标准规定了在各种各样的氢制造方法中有可能因源自原料、源自空气而含有的杂质成分中的、对fcv的燃料电池堆的性能造成不良影响的成分。根据该严格的iso国际标准，在氢制造据点中，对品质管理所下的工夫和成本负担等成为课题。
以往，为了应对该严格的iso国际标准，关于向fcv供给的氢的品质管理，定期从向fcv车辆填充氢气的分配器的填充喷嘴前端采集高压气体，由分析技术人员对所采集的气体进行分析，确认是否满足iso标准值。喷嘴前端处的采集需要专用的容器和装置，因此采样较为费工夫。另外，分析要对由iso规定的14种成分全部进行分析，因此成本较高。像这样，现状的氢气的品质通过上述抽取的方式来确保，并非始终连续地对品质进行管理。由此，为了谋求品质的改善和品质管理成本降低，期望建立能够始终进行品质管理的方法。另外，向fcv供给的成分组成的氢气不仅能够利用于用于fcv的燃料，例如还能够利用于家庭用的燃料电池等其他用途。关于除该fcv的燃料之外的用途，也同样需要品质管理，产生上述同样的问题。
在此，虽然与向fcv供给的氢气的成分组成比完全不同，公开了一种通过psa法从焦炉煤气分离氢气的方法。在该焦炉煤气中，由氢气(49.5％～55.4％)、氧气(o2)(1.0％～1.9％)、氮气(n2)(5.8％～8.7％)、甲烷(25.3％～28.6％)、一氧化碳(5.5％～6.5％)以及其他成分组成，从该焦炉煤气中分离氢气。因此，向依次层叠有活性氧化铝(6体积％)、活性炭(64体积％)以及合成沸石(30体积％)的吸附塔导入焦炉煤气，作为最难以吸附的成分气体，对n2浓度进行监测，将n2浓度抑制为5ppm以下，从而进行氢气的品质管理(例如，参照专利文献1)。然而，在水蒸气改性后的富氢气体中，与焦炉煤气不同，由iso规定的杂质的14种成分中的、源自空气的成分即氧气(o2)和氮气(n2)等不会在制造过程中作为杂质混入，或者，即使混入到原料气体中也通过还原等反应转换为其他成分(例如，n2转换为nh3等)，因此对上述n2浓度进行监测的品质管理较为困难。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-009935号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的一技术方案提供一种能够对向fcv供给的成分组成的氢气始终进行品质管理的装置和方法。
用于解决问题的方案
本发明的一技术方案的变压吸附(psa)装置的特征在于，该变压吸附(psa)装置包括：
吸附塔，其配置有活性炭单层的吸附剂或者将活性炭和沸石层叠而得到的2层吸附剂，导入含有0.5vol％以上且6.0vol％以下的一氧化碳(co)和0.4vol％以上且10vol％以下的甲烷(ch4)作为杂质成分的氢气，使用变压吸附法(psa法)，吸附氢气中的杂质成分；以及
浓度计，其用于检测从吸附塔排出的氢气中的co浓度，其中，
以通过浓度计测定的co浓度低于阈值的方式对杂质成分进行吸附去除。
另外，本发明的一技术方案的变压吸附方法的特征在于，该变压吸附方法包括如下工序：
向配置有活性炭单层的吸附剂或者将活性炭和沸石层叠而得到的2层吸附剂的吸附塔导入含有0.5vol％以上且6.0vol％以下的一氧化碳(co)和0.4vol％以上且10vol％以下的甲烷(ch4)作为杂质成分的氢气，使用变压吸附法(psa法)，吸附氢气中的杂质成分；以及
检测从吸附塔排出的氢燃料气体中的co浓度，
以使co浓度低于阈值的方式对杂质成分进行吸附去除。
另外，本发明的另一技术方案的变压吸附装置的特征在于，该变压吸附(psa)装置包括：
吸附塔，其配置有活性炭单层的吸附剂、或者配置有包含将活性炭和沸石层叠而得到的2层吸附剂的多层吸附剂，导入含有0.5vol％以上且6.0vol％以下的一氧化碳(co)和0.4vol％以上且10vol％以下的甲烷(ch4)作为杂质成分的氢气，使用变压吸附法(psa法)，吸附前述氢气中的前述杂质成分；以及
浓度计，其用于检测从前述吸附塔排出的前述氢气中的co浓度，其中，
以通过前述浓度计测定的前述co浓度低于阈值的方式对前述杂质成分进行吸附去除。
另外，本发明的另一技术方案的变压吸附方法的特征在于，该变压吸附方法包括如下工序：
向配置有活性炭单层的吸附剂、或者配置有包含将活性炭和沸石层叠而得到的2层吸附剂的多层吸附剂的吸附塔导入含有0.5vol％以上且6.0vol％以下的一氧化碳(co)和0.4vol％以上且10vol％以下的甲烷(ch4)作为杂质成分的氢气，使用变压吸附法(psa)法，吸附前述氢气中的前述杂质成分；以及
检测从前述吸附塔排出的前述氢燃料气体中的co浓度，
以使前述co浓度低于阈值的方式对前述杂质成分进行吸附去除。
发明的效果
根据本发明的一技术方案，能够对向fcv供给的成分组成的氢气始终进行品质管理。
附图说明
图1是表示实施方式的氢制造装置的结构的结构图的一例。
图2是表示与由iso14687-2的氢品质标准确定浓度的14种成分相对应的、实施方式的氢制造装置的源自原料的成分的图。
图3是用于说明实施方式的psa吸附剂上的杂质成分的吸附与脱离的机理的图。
图4是表示实施方式的基于吸附强度的指标的杂质成分的分子间相互作用的顺序的图。
图5是表示实施方式的psa模拟装置的结构的图。
图6是表示实施方式的活性炭与沸石的体积比例、导入气体的比例以及吸附穿透试验结果的图。
图7是表示实施方式的吸附剂为1层活性炭的情况下的基于吸附穿透试验的结果的出口浓度与经过时间的关系的图。
图8是表示实施方式的吸附剂为1层沸石的情况下的基于吸附穿透试验的结果的出口浓度与经过时间的关系的图。
图9是表示实施方式的吸附剂为活性炭和沸石这2层的情况下的基于吸附穿透试验的结果的出口浓度与经过时间的关系的一例的图。
图10是表示实施方式的吸附剂为活性炭和沸石这2层的情况下的基于吸附穿透试验的结果的出口浓度与经过时间的关系的另一例的图。
图11是表示实施方式的吸附穿透试验的脱离时间结果的图。
图12是表示实施方式的co穿透时间与沸石体积比例的关系的图。
图13是表示实施方式的氢制造方法的主要工序的流程图。
图14是表示实施方式的吸附塔内的吸附剂的层叠状态的一例的图。
图15是表示实施方式的导入气体的co与ch4的组成比例、活性炭与沸石的体积比例的关系的图。
具体实施方式
实施例1
图1是表示实施方式的氢制造装置的结构的结构图的一例。在图1中，氢制造装置500包括变压吸附(psa)装置100、水蒸气改性器200以及气液分离器300。氢制造装置500配置于现场st内，例如以罐600内的lpg(液化石油气)为原料，依次用水蒸气改性器200、气液分离器300以及psa装置100精制气体，制造高纯度氢。
在水蒸气改性器200内配置有脱硫器202、改性器204以及转化器206。罐600内的lpg在水蒸气改性器200内进行脱硫和水蒸气改性。另外，进行了水蒸气改性的富氢的气体在气液分离器300中进行气液分离，向psa装置100导入。
在psa装置100内配置有吸附塔10(a～d)、co连续分析仪12、控制电路14以及多个阀20(a～d)、22(a～d)、24(a～d)、26(a～d)、30、32。利用控制电路14控制整个psa装置100。例如，控制各阀的开闭。向psa装置100导入的导入气体经由阀20向吸附塔10导入。在图1的例子中，示出了配置有4个吸附塔10a～10d的情况。由此，自气液分离器300的喷出侧的配管分支为4路，分别经由阀20与各吸附塔10的一个连接口(在此设为气体导入口)连接。即，吸附塔10a的气体导入口侧经由阀20a利用配管与气液分离器300的喷出侧连接。吸附塔10b的气体导入口侧经由阀20b利用配管与气液分离器300的喷出侧连接。吸附塔10c的气体导入口侧经由阀20c利用配管与气液分离器300的喷出侧连接。吸附塔10d的气体导入口侧经由阀20d利用配管与气液分离器300的喷出侧连接。另外，与气液分离器300的喷出侧的配管不同的另外的线路的配管经由阀22与各吸附塔10的所述一个连接口(气体导入口)连接，所述另外的线路的配管例如向大气开放。即，吸附塔10a的气体导入口侧经由阀22a利用配管与废气(大气)侧连接。吸附塔10b的吸入侧经由阀22b利用配管与废气侧连接。吸附塔10c的气体导入口侧经由阀22c利用配管与废气侧连接。吸附塔10d的气体导入口侧经由阀22d利用配管与废气侧连接。在图1的例子中，示出了各吸附塔10的一个连接口(气体导入口)分支为2个系统的情况，但不限于此，也可以分支为3个系统以上。
另外，各吸附塔10的另一个连接口(在此设为气体排出口)分支为2个系统的线路的配管，一个线路分别经由阀24以相互配管连接的状态与阀28的一侧连接。即，吸附塔10a的气体排出口侧经由阀24a与阀28的一侧连接。吸附塔10b的气体排出口侧经由阀24b与上述阀28的一侧连接。吸附塔10c的气体排出口侧经由阀24c与上述阀28的一侧连接。吸附塔10d的气体排出口侧经由阀24d与上述阀28的一侧连接。
需要说明的是，在图1的例子中，示出了配置有4个吸附塔10a～10d的情况，但不限于此，配置有1个以上的吸附塔10即可。
另外，各吸附塔10的另一个连接口(气体排出口)的2个系统的线路的另一个线路分别经由阀26以相互配管连接的状态与阀29的一侧连接。即，吸附塔10a的气体排出口侧经由阀26a与阀29的一侧连接。吸附塔10b的气体排出口侧经由阀26b与上述阀29的一侧连接。吸附塔10c的气体排出口侧经由阀26c与上述阀29的一侧连接。吸附塔10d的气体排出口侧经由阀26d与上述阀29的一侧连接。在图1的例子中，示出了各吸附塔10的另一个连接口(气体排出口)分支为2个系统的情况，但不限于此，也可以分支为3个系统以上。
阀28、29的另一侧相互被配管连接，与阀32连接。另外，阀28、29的另一侧的配管连接的供给线路在中途分支，经由阀30向大气开放。或者，经由阀30与psa装置100的气体导入线路连接，返回至吸附塔10的气体导入口侧。另外，阀28、29的另一侧的配管连接的供给线路在直到阀32的配管中途与co连续分析仪12连接。
导入到psa装置100的氢燃料气体通过变压吸附法吸附杂质成分，精制基于高纯度的h2的氢燃料气体。另外，精制后的氢燃料气体设为小于1mpag(大气压基准)、例如0.7mpag的低压的气体，例如向氢站内的压缩机或者蓄压器供给。
在此，在图1中，记载了为了说明实施方式所需的结构。对于氢制造装置500，通常也可以具备所需的其他结构。例如，省略了用于控制整个氢制造装置500的控制电路的图示，但当然包括该控制电路。
在实施方式中，使用被称为“金丝雀成分管理”的方法，对所生成的氢的品质管理始终连续地进行品质管理。“金丝雀成分管理”是指，以在氢精制工序中最难去除的、易于混入到产品中的杂质成分为指标，使用连续分析装置仅对该成分的浓度进行监视的方法。另外，是只要金丝雀成分为管理值以下，则其他杂质也为规定值以下，产品氢就维持为目标的纯度的管理方法。
在实施方式的氢制造装置500中的“金丝雀成分管理”方法中，将作为氢中的杂质的co定为金丝雀成分，以co浓度为指标、利用co连续分析仪12(ir)始终进行监视，从而维持氢品质。像这样，采用co的金丝雀成分管理方法，不用花费分析外包费用，能够始终在线地确保品质，因此可以说是优异的品质管理方法。
co金丝雀成分管理在氢制造装置的氢精制工序之后利用连续分析仪进行管理。在图1的例子中，在氢制造装置500的水蒸气改性工序后的氢精制工序中采用由psa装置100进行的变压吸附法(常压与例如1.5mpa之间)，能够使水蒸气改性气体中的氢纯度从约70％提高至99.97％以上。在各吸附塔10内填充有2种吸附剂(活性炭和沸石)或者1种吸附剂(活性炭)，利用吸附剂与杂质成分的吸附强度、吸附速度之差去除杂质，提高氢纯度。
作为吸附剂使用的活性炭例如是，以煤、椰子壳等碳物质为原料(木炭、椰子壳炭、煤(褐炭、褐煤、烟煤、无烟煤等、油碳、酚醛树脂)，以在高温下与气体、化学试剂进行反应而制成的具有微细孔（直径
沸石例如优选为a型沸石(ca-a型/na-a型沸石)和x型沸石(ca-x型/na-x型)等。沸石例如优选使用tosoh公司制zeolum“a-5钙(类型：sa-500a)”，“f-9钙(类型：sa-600a)”。
在此，在氢制造装置500中，将co定为金丝雀成分是因为，co是难以被活性炭、沸石吸附且容易脱离的成分，被认为是杂质成分中容易迅速地混入到氢中的成分。接下来，说明psa装置100的运转控制的概略。
首先，将进行了水蒸气改性的气体向psa装置100的吸附塔10导入，一边加压一边维持为预定压力。其间，使吸附剂吸附氢气中含有的杂质，提取纯度较高的氢。然后，在加压工序结束时，进入脱压(常压)，使用纯度较高的氢以使吸附于吸附剂的杂质脱离。是通过在短时间内反复进行该加压工序和脱压工序从而去除杂质成分的结构。杂质的大部分主要被填充于吸附塔10的气体导入口的活性炭去除。杂质与活性炭和沸石的吸附是称为物理吸附的可逆的吸附，并且认为在脱压工序中吸附了的杂质大致脱离。然而，在因吸附剂的劣化等、吸附剂由于杂质而达到了饱和的情况下，杂质在吸附工序中混入产品氢。将该现象称为“穿透”。
在此，在记载于氢品质管理的运用指南的技术研究和实验结果中，分析并确认了作为主要成分的n2、co、co2、ch4、o2、h2o。关于作为微量成分的h2s、hcho、hcooh、nh3，只是热力学平衡浓度充分低，实际没有实施分析。然而，虽说热力学平衡浓度充分低，若在psa装置100中未吸附这些微量成分，则会达到充分超过标准的浓度。由此，需要确认这些微量成分是否比co易于被吸附。
另外，在水蒸气改性后的psa中，推定为co和ch4难以被吸附。活性炭具有主要吸附ch4的作用，沸石具有主要吸附co的作用。在进行co金丝雀成分管理的情况下，若由于活性炭的量较少或者活性炭的劣化而吸附能力降低，则最难以被吸附的成分成为ch4，co金丝雀成分管理不成立。另外，在由于水蒸气改性的催化剂劣化，psa装置100入口的杂质浓度发生变化，导入气体中的ch4的比例变多的情况下，co金丝雀成分管理不成立。由此，在进行co金丝雀成分管理的情况下，导入气体的杂质成分的组成与吸附剂的组成的组合较为重要。在上述从焦炉煤气利用psa法分离氢气的方法(专利文献1)中，与实施方式所预定的向fcv供给的成分组成的氢气燃料相比，ch4的比例较多，因此co金丝雀成分管理的成立较为困难。
图2是表示与以iso14687-2的氢品质标准确定浓度的14种成分相对应的、实施方式的氢制造装置的源自原料的成分的图。在图2所示的由iso氢品质标准(iso14687-2)确定的14种成分中，在实施方式的氢制造装置500中，在氢制造过程中可能由原料中所含的成分(c、h、n、s、o等)生成的9种成分(表中的从上起直到第9个的杂质)作为杂质成分混入。剩下的成分中的卤素可能溶入并混入水蒸气改性反应所需的水中，但由于使用电阻率计始终监视混入量为规定值以下，因此在向psa装置100导入的导入气体中能够忽略。另外，氧、氮以及氩、氦(he)这4种成分是空气中所包含的成分，氢制造装置500内为高压，因此从外部混入空气的可能性实质上不存在。iso氢品质标准中，要管理的成分的项目较多，并且应管理的浓度水平是极微量的，因此现状是，为了持续遵循标准而进行的品质管理非常困难。由此，如果能够从有可能由于源自原料成分而生成的杂质9种成分中找出金丝雀成分，在氢品质管理中应用“金丝雀成分管理”方法，则能够实现分析成本降低和通过杂质成分的始终监视改善品质管理的质量，能够解决品质管理的课题。
图3是用于说明实施方式的psa吸附剂上的杂质成分的吸附与脱离的机理的图。吸附剂-杂质成分之间的“吸附强度”可以说是由杂质成分的分子间力决定的。如图3所示，认为在吸附剂的表面作用有吸附剂所具有的引力和杂质成分所具有的引力这两者，若考虑到在相同的吸附剂表面上，吸附剂的引力同等地作用于各杂质成分，则由杂质成分的分子间力决定吸附剂-杂质成分之间的吸附强度的大小的顺序。也就是说，成为与杂质成分的分子间相互作用的大小相同的顺序。
图4是表示实施方式的基于吸附强度的指标的杂质成分的分子间相互作用的顺序的图。作为杂质成分的分子间相互作用的顺序，作为身边的物理量，可列举出“沸点”之差。这表示，分子间相互作用越大，则越维持液体的状态，越小则越易于汽化。换言之，表示分子间相互作用越小，“沸点”越低。若比较“沸点”，则得知，如图4所示，对于分子间的相互作用而言，co最弱。也就是说，意味着co难以被吸附剂吸附，最快穿透。由此得知，在吸附·脱离由“吸附强度”支配的情况下，co成为金丝雀成分的候补。
而且，在实施方式中，为了确认金丝雀成分，模拟实机psa装置，为了在存在多种杂质的情况下辨别最早吸附穿透的成分，实施吸附穿透试验。
图5是表示实施方式的psa模拟装置的结构的图。如图5所示，将在氢中包含杂质9种成分的混合气体加热至50℃，导入到填充有活性炭和沸石的吸附塔。在导入混合气体之后，定期从吸附塔出口对气体进行采样，分析从吸附塔穿透的成分。另外，在图5的例子中，通过以下的试验条件实施。
吸附塔内温度：50℃
吸附塔内压力：0.7mpag，
吸附管内管径：21.1mmφ
吸附管：90mm
填充层高度：82mm
填充堆积：28cc
通气体量：0.41nl/min
<分析设备>
·gc-tcd(co、ch4、co2)
·gc-fid(c2h6)
·gc-fpd(h2s)，
·gc-ms(hcho)
·ic(离子色谱分离)(hcooh)
·检测管(hcho)，(nh3)
图6是表示实施方式的活性炭与沸石的体积比例、导入气体的比例以及吸附穿透试验结果的图。在图6中，表示关于试验1～9的各试验的活性炭与沸石的体积比例、导入气体的比例以及吸附穿透试验结果。
在试验1中，使用活性炭100vol％的吸附剂，对包含co(4vol％)、ch4(5vol％)、co2(19vol％)、c2h6(1vol％)以及h2o(0.80vol％)的杂质成分的富氢的导入气体进行吸附穿透试验。
在试验2中，使用沸石100vol％的吸附剂，对与上述试验1同样的包含co(4vol％)、ch4(5vol％)、co2(19vol％)、c2h6(1vol％)以及h2o(0.80vol％)的杂质成分的富氢的导入气体进行吸附穿透试验。
在试验3中，使用活性炭100vol％的吸附剂，对除了与上述试验1同样的co(4vol％)、ch4(5vol％)、co2(19vol％)、c2h6(1vol％)以及h2o(0.80vol％)的杂质成分之外还包含nh3(200volppm)、h2s(30volppb)、hcho(0.4volppm)以及hcooh(0.4volppm)的杂质成分的富氢的导入气体进行吸附穿透试验。
在试验4中，使用活性炭100vol％的吸附剂，对包含co(3vol％)、ch4(7.5vol％)、co2(19vol％)、c2h6(1vol％)、h2o(0.8vol％)、nh3(2000volppm)、h2s(50volppm)、hcho(4volppm)以及hcooh(4volppm)的杂质成分的富氢的导入气体进行吸附穿透试验。在试验4中，在与试验1～3中的导入气体相比杂质增加的严酷条件下实施。对于导入气体而言，如图6所示，与试验1～3的导入气体浓度相比，co自4％减量至3％，ch4自5％增量至7.5％，从而成为co更难以先脱离的条件。另外，设为如下这样的严酷条件：h2s设为lpg标准值的上限即50ppm，nh3、hcho、hcooh与试验1～3的导入气体浓度相比分别增量至10倍的浓度。
在试验5中，使用自气体导入口侧依次层叠活性炭50vol％和沸石50vol％的2层的吸附剂，对与上述试验3同样的包含co(4vol％)、ch4(5vol％)、co2(19vol％)、c2h6(1vol％)、h2o(0.80vol％)、nh3(200volppm)、h2s(30volppb)、hcho(0.4volppm)以及hcooh(0.4volppm)的杂质成分的富氢的导入气体进行吸附穿透试验。
在试验6中，使用自气体导入口侧依次层叠活性炭50vol％和沸石50vol％的2层的吸附剂，对与上述试验4同样的包含co(3vol％)、ch4(7.5vol％)、co2(19vol％)、c2h6(1vol％)、h2o(0.8vol％)、nh3(2000volppm)、h2s(50volppm)、hcho(4volppm)以及hcooh(4volppm)的杂质成分的富氢的导入气体进行吸附穿透试验。
在试验7中，使用自气体导入口侧依次层叠活性炭40vol％和沸石60vol％的2层的吸附剂，对与上述试验4同样的包含co(3vol％)、ch4(7.5vol％)、co2(19vol％)、c2h6(1vol％)、h2o(0.8vol％)、nh3(2000volppm)、h2s(50volppm)、hcho(4volppm)以及hcooh(4volppm)的杂质成分的富氢的导入气体进行吸附穿透试验。
在试验8中，使用自气体导入口侧依次层叠沸石50vol％和活性炭50vol％的2层的吸附剂，对与上述试验4同样的包含co(3vol％)、ch4(7.5vol％)、co2(19vol％)、c2h6(1vol％)、h2o(0.8vol％)、nh3(2000volppm)、h2s(50volppm)、hcho(4volppm)以及hcooh(4volppm)的杂质成分的富氢的导入气体进行吸附穿透试验。
在试验9中，使用自气体导入口侧依次层叠沸石40vol％和活性炭60vol％的2层的吸附剂，对与上述试验4同样的包含co(3vol％)、ch4(7.5vol％)、co2(19vol％)、c2h6(1vol％)、h2o(0.8vol％)、nh3(2000volppm)、h2s(50volppm)、hcho(4volppm)以及hcooh(4volppm)的杂质成分的富氢的导入气体进行吸附穿透试验。
在此，实施了试验(1～3、5)和试验(4、6～9)，该试验(1～3、5)使用了向fcv供给的氢气的代表性的组成的导入气体，该试验(4、6～9)以水蒸气改性反应的热力学的平衡计算值为参考对于co金丝雀成分管理而言成为严酷的条件，使用了减少了co且增加了ch4的组成的导入气体。
另外，在试验7中，假定精制工序的吸附剂的劣化(例如，因水引起的劣化)，除了试验6中的导入气体的成分组成之外，进一步使用了将活性炭的比例减量10vol％、相反将沸石的比例增量10vol％的吸附材料。这是由于活性炭的水的残渣为5wt％，因此假定为更严重的劣化，若假定活性炭重量20wt％的劣化而减少活性炭量，则作为活性炭的体积，成为10vol％的减量。作为吸附剂的劣化，自处于吸附塔入口侧的活性炭起进行劣化。因此，若由于活性炭劣化而沸石吸附成为支配性的，则甲烷容易先吸附穿透。由此，通过减小活性炭的比例，设为co更难以先脱离的条件。
图7是表示实施方式的吸附剂为1层活性炭的情况下的基于吸附穿透试验的结果的出口浓度与经过时间的关系的图。在图7中，纵轴表示出口浓度，横轴表示经过时间。在图7中，示出试验1的结果。如图7所示，在试验1中，确认了co最先穿透。另外，在包含nh3、h2s、hcho以及hcooh这样的微量成分的杂质成分的试验3中也同样地确认了co最先穿透。而且，在成为严酷条件的减少了co且增加了ch4的试验4中也同样地确认了co最先穿透。由此，在将包含杂质成分中的3vol％～4vol％的co和5vol％～7.5vol％的ch4的富氢的气体向psa装置100导入的情况下，能够利用活性炭单层的吸附剂使co成为金丝雀成分。
图8是表示实施方式的吸附剂为1层沸石的情况下的基于吸附穿透试验的结果的出口浓度与经过时间的关系的图。在图8中，纵轴表示出口浓度，横轴表示经过时间。在图8中，示出试验2的结果。如图8所示，在试验2中，确认了ch4最先穿透。由此，在将包含杂质成分中的4vol％的co和5vol％的ch4的富氢的气体向psa装置100导入的情况下，无法利用1层沸石的吸附剂使co成为金丝雀成分。需要说明的是，成为严酷条件的减少了co且增加了ch4的情况也是同样的。
图9是表示实施方式的吸附剂为活性炭和沸石这2层的情况下的基于吸附穿透试验的结果的出口浓度与经过时间的关系的一例的图。在图9中，纵轴表示出口浓度，横轴表示经过时间。在图9中，示出了试验5的结果。如图9所示，在试验5中，确认了co最先穿透。其他杂质在之后检测到或者在时间内无法检测到。
图10是表示实施方式的吸附剂为活性炭和沸石这2层的情况下的基于吸附穿透试验的结果的出口浓度与经过时间的关系的另一例的图。在图10中，纵轴表示出口浓度，横轴表示经过时间。在图10中，示出试验7的结果。如图10所示，在试验7中，确认了co最先穿透，试验7与成为co比试验5中的导入气体难以先穿透的严酷条件的试验6相比，减少活性炭的比例，从而设为co更难以先脱离的条件。由此，在试验6中也是，很明显，co最快穿透，但在试验6中，也确认了co最先穿透。其他杂质在之后检测到或者在时间内无法检测到。
另外，在试验8、9中，在任意的情况下，均确认了co和ch4最先同时穿透。其中，确认了，在试验8、9中，在任意的情况下均是，co浓度为iso基准的0.2volppm的阶段，ch4浓度小于iso基准的100volppm。由此得知，在将包含上述杂质成分中的co3vol％～4vol％和ch45vol％～7.5vol％的富氢的气体向psa装置100导入的情况下，为了将co设为金丝雀成分，活性炭与沸石的体积比例能够在40：60的比例～100：0的比例(即，仅1层活性炭)之间调整。在实施方式1中，为了确认该比例是否为极限值，还进行了以下的计算。
图11是表示实施方式的吸附穿透试验的脱离时间结果的图。如图11所示，在试验5和试验7中，ch4的穿透时间均相同，试验7与成为co比试验5中的导入气体难以先穿透的严酷条件的试验6相比，减少活性炭的比例，从而设为co更难以先脱离的条件。
图12是表示实施方式的co穿透时间与沸石体积比例的关系的图。在图11中，是将使用了沸石100vol％的吸附剂的试验2中的co穿透时间、使用自气体导入口侧依次层叠活性炭50vol％和沸石50vol％而得到的2层吸附剂的试验5中的co穿透时间、使用自气体导入口侧依次层叠活性炭40vol％和沸石60vol％而得到的2层吸附剂的试验7中的co穿透时间、使用活性炭100vol％和沸石0vol％的吸附剂的试验1中的co穿透时间标示于图表上而得到的图。需要说明的是，在试验1～9中，ch4的穿透时间均相同。因此，确认了，使用试验1、2、5、7中的co穿透时间近似得到的近似曲线上的ch4的穿透时间的沸石的体积比例为约70vol％。该结果意味着，在使用自气体导入口侧依次层叠活性炭30vol％和沸石70vol％而得到的2层吸附剂的情况下，co先穿透。由此，在沸石的体积比例为70vol％以下时，能够使用co作为金丝雀成分。因而，根据该计算得知，在将包含上述杂质成分中的co3vol％～4vol％和ch45vol％～7.5vol％的富氢的气体向psa装置100导入的情况下，为了使co成为金丝雀成分，活性炭与沸石的体积比例能够在30：70的比例～100：0的比例(即，仅1层活性炭)之间调整。换言之，在各吸附塔10(a～d)配置有100vol％的活性炭单层的吸附剂或者层叠30vol％以上且小于100vol％的活性炭和大于0vol％且为70vol％以下的沸石而得到的2层吸附剂。需要说明的是，期望的是，配置有层叠50vol％以上且小于60vol％的活性炭和40vol％以上且50vol％以下的沸石而得到的2层吸附剂更好。另外，只要是上述比例的范围内，则在各吸附塔10(a～d)之间，活性炭与沸石的体积比例也可以不同。
另外，为了确认附着于活性炭的杂质的脱离状态，使用试验5、6的导入气体，仅用活性炭实施了脱离试验。脱离试验的方法是在吸附塔出口对吸附穿透试验后的脱压时的气体、之后数次氢清洗时的清洗气体进行采样分析。其结果，co2与其他杂质相比，累积体积脱离量最多。这认为是由于吸附力比较强，特性穿透试验的杂质的导入气体浓度最高而引起的。得知，吸附力最弱的co、ch4成分在初期的氢清洗中几乎全部脱离，吸附力较强的h2s、nh3、co2逐渐脱离。
另外，分析试验5～7后的活性炭、沸石的杂质残渣。(水分的残渣分析无法同时进行，因此另外测定水残渣量。)其结果，在h2o的5wt％之后，co2的残渣量最多。与活性炭的水的残渣量5wt％(相对于吸附剂重量)相比，co2的残渣量为1/70以下，因此得知活性炭中的劣化主要由水引起。
根据以上的试验结果，得知，也包含作为微量成分的h2s、hcho、hcooh、nh3而可能由于源自原料成分而生成的杂质9种成分中的co能够作为金丝雀成分使用。由此，得知基于co的金丝雀成分管理成立。
鉴于以上，在实施方式中，将作为氢中的杂质的co定为金丝雀成分，以co浓度为指标利用co连续分析仪12(ir)始终监视其为iso氢品质标准所规定的浓度以下，从而维持氢的品质，关于上述方法，在以下具体说明。
图13是表示实施方式的氢制造方法的主要工序的流程图。在图13中，实施方式的氢制造方法实施水蒸气改性工序(s102)、气液分离工序(s103)、变压吸附(psa)工序(s104)、co浓度判断工序(s110)、阀开放控制工序(s112)、吸附时间判断工序(s114)以及吸附时间变更工序(s116)一系列的工序。该工序中的实施方式的变压吸附(psa)方法实施变压吸附(psa)工序(s104)、co浓度判断工序(s110)以及阀开放控制工序(s112)。
作为水蒸气改性工序(s102)，水蒸气改性器200将lpg作为原料气体，进行水蒸气改性。首先，罐600内的lpg向脱硫器202供给，利用脱硫器202从lpg去除硫分。脱硫后的原料气体利用改性器204在例如700℃～800℃的环境中与水蒸气发生反应，通过水蒸气改性生成氢h2和一氧化碳co。在改性器204中通过的原料气体利用转化器206在例如320℃～400℃的环境中与原料气体中的一氧化碳co和水蒸气发生反应，变化为氢h2和二氧化碳co2。另外，将蒸汽/碳比设定为2～4。通过该处理，能够精制氢纯度为例如约70％的富氢的气体。
作为气液分离工序(s103)，进行了水蒸气改性的气体在气液分离器300中进行气液分离，向psa装置100导入。
通过以上的处理，在向psa装置100导入的富氢的导入气体中会包含co、ch4、co2、c2h6、h2o、nh3、h2s、hcho以及hcooh作为杂质成分。特别是，对于在水蒸气改性工序(s102)中说明的温度条件，能够精制包含这些杂质成分中的成为实施方式的金丝雀成分的co3vol％～4vol％和下一个容易脱离的ch45vol％～7.5vol％的富氢的气体。
作为变压吸附(psa)工序(s104)，psa装置100导入富氢的气体(氢燃料气体)，使用变压吸附(psa)法，吸附氢燃料气体中的杂质成分。在psa法中，利用各吸附塔10(a～d)进行重复吸附工序、脱压工序、吹扫工序以及升压工序的吸附·脱离循环(psa循环)，从而去除氢燃料气体中的杂质。在图1的例子中，示出了配置4个吸附塔10(a～d)的情况。在该情况下，各吸附塔10(a～d)能够在同时期实施吸附工序、脱压工序、吹扫工序以及升压工序中的各不相同的1个工序。例如，优选的是，在利用吸附塔10a实施吸附工序的期间内，利用吸附塔10b实施减压(脱压)工序，利用吸附塔10c实施吹扫工序，利用吸附塔10d实施升压工序。然后，在吸附塔10a中的吸附工序结束时，利用吸附塔10d开始吸附工序，在利用吸附塔10d实施吸附工序的期间内，利用吸附塔10a实施减压(脱压)工序，利用吸附塔10b实施吹扫工序，利用吸附塔10c实施升压工序。然后，在吸附塔10d中的吸附工序结束时，利用吸附塔10c开始吸附工序，在利用吸附塔10c实施吸附工序的期间内，利用吸附塔10d实施减压(脱压)工序，利用吸附塔10a实施吹扫工序，利用吸附塔10b实施升压工序。然后，在吸附塔10c中的吸附工序结束时，利用吸附塔10b开始吸附工序，在利用吸附塔10b实施吸附工序的期间内，利用吸附塔10c实施减压(脱压)工序，利用吸附塔10d实施吹扫工序，利用吸附塔10a实施升压工序。通过反复进行以上的动作，能够不间断地连续地精制高纯度的氢气，持续排出。在各工序中，具体如以下这样进行动作。
在吸附工序中，在加压下，在预定的期间，从填充了吸附剂的吸附塔10的气体导入口侧经由阀20通入原料气体，从而吸附去除杂质气体，浓缩精制氢气。另外，自吸附塔10的气体排出口侧经由阀24或者26将高纯度的氢气(产品氢气)排出。在各吸附塔10内，例如优选将温度设定为15℃～60℃，将压力设定为比大气压高且为0.8mpag(大气压基准)以下，将气体空间速度(ghsv)设定为500h-1～1500h-1。
在升压工序中，首先，将吸附工序结束后的加压下的状态的吸附塔10与吹扫工序结束后的大气压附近的吸附塔10例如经由阀26连结而利用自吸附工序结束后的吸附塔10放出的高纯度的氢气使吹扫工序结束后的吸附塔10内升压至均压。然后，进一步将由吸附工序中的状态下的吸附塔10排出的高纯度的氢气的一部分例如经由阀26自气体排出口侧向均压后的吸附塔10供给而加压，升压至吸附压力。
在脱压工序中，对于吸附工序结束、使一部分高纯度的氢气向升压用的吸附塔10流动而减压了的吸附塔10，进一步通过例如经由阀22从气体导入口侧排出内部气体，从而减压至大气压附近。在该情况下，将被吸附塔10内的吸附剂吸附的杂质气体自气体导入口侧同时排出。
在吹扫工序中，将由吸附工序中的状态下的吸附塔10排出的高纯度的氢气的一部分例如经由阀26自气体排出口侧向脱压工序结束后的吸附塔10供给，例如经由阀22自气体导入口侧同时排气，从而进行吹扫。由此，能够对内部的吸附剂进行清洗，使吸附剂再生。
图14是表示实施方式的吸附塔内的吸附剂的层叠状态的一例的图。在图14的例子中，表示在各吸附塔10(a～d)内从气体导入口(下)侧依次层叠有活性炭和沸石这2层的情况。但是，不限于此，如上所述配置有1层活性炭的情况也可以。
从各吸附塔10(a～d)排出的高纯度(氢纯度例如为99.97％以上)的氢气经由阀28或者29、32，作为小于1mpag、例如0.7mpag的低压的气体，例如向氢站内的压缩机或者蓄压器供给。在该情况下，例如，对于通过了阀28的高纯度的氢气而言，利用co连续分析仪12(浓度计)对自吸附塔排出的氢燃料气体中的co浓度进行分析(检测)。例如，连续地或者以预定的采样间隔(例如几m秒～几秒间隔)分析co浓度。需要说明的是，在以上的说明中，阀24和阀26是并列的，使用哪一个操作都可以。同样地，阀28和阀29是并列的，使用哪一个操作都可以。
作为co浓度判断工序(s110)，控制电路14判断所检测到的co浓度是否变为阈值以上。作为阈值，使用比iso基准的0.2volppm严格的值。例如，设定为0.1volppm。若所检测到的co浓度小于阈值，则作为产品气体，例如向氢站内的压缩机或者蓄压器供给。或者，向氢制造装置500内的蓄压器33蓄压。换言之，psa装置100以通过co连续分析仪12(浓度计)测定的co浓度低于阈值的方式对杂质成分进行吸附去除。另外，氢制造装置500在通过co连续分析仪12测定的co浓度低于阈值的情况下，将氢气作为产品气体例如向蓄压器蓄压。需要说明的是，在氢制造装置500启动时，在psa装置100中达到被精制到co浓度小于阈值的阶段(例如几十分钟后)后，例如开始向氢站内的压缩机或者蓄压器供给即可。若所检测到的co浓度变为阈值以上，则向阀开放控制工序(s112)前进。
作为阀开放控制工序(s112)，控制电路14在co浓度变为阈值以上的情况下，控制多个阀的开闭，以使自吸附塔10排出的氢气向大气开放。具体而言，将阀32关闭，停止作为产品气体的供给，并且将阀30打开，将不良的氢气向大气开放。或者，在后述的吸附时间变更工序(s116)中缩短吸附时间之后，向psa装置的导入气体线路返回。
作为吸附时间判断工序(s114)，控制电路14判断是否能够变更吸附时间。若吸附工序中的吸附时间较长，则co容易穿透。相反，若吸附时间较短，则能够在co穿透之前脱压。另一方面，若吸附时间过短，则氢回收率降低，氢制造效率变差。因此，控制电路14对所设定的吸附时间与能够进行psa循环的最短时间进行比较，对于能够进行psa循环的最短时间，判断吸附时间是否能够变更(是否能够缩短吸附时间)。若能够变更吸附时间，则向吸附时间变更工序(s116)前进。若吸附时间不能变更，则停止psa装置100。然后，更换精制了不良的氢气的吸附塔10内的吸附剂。从易于进行品质管理的观点出发，期望的是，更换所有吸附塔10(a～d)内的吸附剂。然后，重新运行装置即可。
作为吸附时间变更工序(s116)，控制电路14变更(缩短)所设定的吸附时间。例如，以10秒钟～30秒钟单位缩短。然后，向psa工序(s104)返回，重复进行psa工序(s104)以后的各工序。需要说明的是，在向psa工序(s104)返回的情况下，与氢制造装置500启动时同样地，控制电路14当然在成为被精制到co浓度小于阈值的阶段(例如几十分钟后)后，将阀30关闭并将阀32打开，开始作为产品气体的供给。
如上所述，能够以co浓度为指标利用co连续分析仪12(ir)始终监视，从而维持氢品质。像这样，采用co的金丝雀成分管理方法，不用花费分析外包费用，就能够始终在线地确保品质。
在此，在上述例子中，说明了如下内容：在作为能够在psa装置100中将co设为金丝雀成分的、导入气体的co与ch4的组成比例，co成为3vol％～4vol％，ch4成为5vol％～7.5vol％的情况下，活性炭与沸石的体积比例能够在30：70的比例～100：0的比例(即仅1层活性炭)之间进行调整。在实施方式中，进一步地，关于向实施方式的psa装置100导入的导入气体的co与ch4的组成比例，为了确认上述范围是否为极限值，进行了吸附穿透试验。导入气体的co与ch4的组成比例能够通过调整水蒸气改性器200的参数而变更。在实施方式中，在能够向fcv供给的范围内变更co与ch4的组成比例。
图15是表示实施方式的导入气体的co与ch4的组成比例、活性炭与沸石的体积比例的关系的图。如图15所示，在上述水蒸气改性工序(s102)中，通过将改性器204的温度设定为650℃～700℃，将转化器206的温度设定为250℃～320℃，能够精制作为导入气体的co与ch4的组成比例含有co0.5vol％～3vol％和ch47.5vol％～10vol％的富氢的气体。确认了，在作为导入气体的co与ch4的组成比例，co为0.5vol％～3vol％，ch4为7.5vol％～10vol％的情况下，通过使活性炭与沸石的体积比例为100：0的比例(即，仅1层活性炭)，能够将co设为金丝雀成分。
另外，通过将改性器204的温度设定为700℃～800℃，将转化器206的温度设定为320℃～400℃，能够精制作为导入气体的co与ch4的组成比例含有co3vol％～4vol％和ch45vol％～7.5vol％的富氢的气体。确认了，在作为导入气体的co与ch4的组成比例，co成为3vol％～4vol％，ch4成为5vol％～7.5vol％的情况下，使活性炭与沸石的体积比例在30：70的比例～100：0的比例之间，能够将co设为金丝雀成分。
另外，如图15所示，在上述水蒸气改性工序(s102)中，通过将改性器204的温度设定为800℃～900℃，将转化器206的温度设定为400℃～450℃，能够精制作为导入气体的co和ch4的组成比例含有co4vol％～6vol％和ch40.4vol％～5vol％的富氢气体。确认了，在作为导入气体的co与ch4的组成比例，co为4vol％～6vol％，ch4为0.4vol％～5vol％的情况下，使活性炭与沸石的体积比例为30：70的比例～60：40的比例之间，能够将co设为金丝雀成分。
由此，在实施方式中，在将含有0.5vol％以上且6.0vol％以下的co和0.4vol％以上且10vol％以下的ch4作为杂质成分的氢气作为导入气体使用的情况下，通过使用活性炭单层的吸附剂或者将活性炭和沸石层叠而得到的2层吸附剂，能够将co设为金丝雀成分。另外，上述这些结果确认了，在处理装置内通过的每小时的气体量除以装置内的吸附材料的体积而得到的气体空间速度(ghsv)在500h-1～1500h-1的范围内成立。更优选的是，适合设定为ghsv：700h-1～1000h-1。
如上所述，根据实施方式，能够对向fcv供给的成分组成的氢气始终进行品质管理。由此，能够对用于fcv的氢气始终进行品质管理。另外，如上所述，向fcv供给的成分组成的氢气不仅能够利用于用于fcv的燃料，也能够利用于例如家庭用的燃料电池等其他用途。由此，对于除该fcv的燃料之外的用途，也同样能够进行品质管理。
以上，参照具体例说明了实施方式。然而，本发明并不限定于这些具体例。
另外，对装置结构、控制方法等在本发明的说明中不直接需要的部分等省略了记载，但能够适当选择使用所需要的装置结构、控制方法。
此外，具备本发明的要素且本领域技术人员能够适当设计变更的所有变压吸附(psa)装置、氢制造装置以及氢制造方法包含在本发明的范围中。
产业上的可利用性
本发明涉及一种变压吸附(psa)装置、氢制造装置以及氢制造方法，例如，能够利用于用于制造在向以氢气为动力源的燃料电池汽车(fcv：fuelcellvehicle)填充氢气的氢站中使用的氢气的装置和方法。
附图标记说明
10、吸附塔；12、co连续分析仪；14、控制电路；20、22、24、26、30、32、阀；100、psa装置；200、水蒸气改性器；202、脱硫器；204、改性器；206、转化器；300、气液分离器；500、氢制造装置。
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