具有均匀壁厚度的四叶体形式的催化剂成型体的制作方法

本发明涉及具有新的型体几何形式(bodygeometry)的催化剂成型体。

催化剂成型体可包含例如金属铝酸盐、硅藻土、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆或其混合物作为载体材料。它们可包含选自na、k、rb、cs、mg、ca、ba、al、si、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、y、zr、nb、mo、ru、rh、pd、ag、sn、sb、la、hf、w、re、ir、pt、au、pb、bi和ce的一种或多种金属作为活性材料。催化剂成型体可通过挤出已包含活性材料的催化剂前体材料或通过挤出载体材料和随后用活性材料浸渍载体来制造。

催化剂成型体可例如用于将so2氧化成so3的方法、用于合成气反应、用于部分氧化或用于制备环氧乙烷的方法。本发明还涉及使用催化剂成型体将so2氧化成so3的方法。

用于so2氧化成so3的现代商业催化剂通常不仅包含钒，还包含碱金属化合物，尤其是钾化合物，还任选包含钠化合物和/或铯化合物，以及硫酸盐。作为上述组分的载体，通常使用多孔氧化物，特别是二氧化硅sio2。在反应条件下，在载体材料上形成碱金属焦硫酸盐熔体，活性组分钒以氧-硫酸盐(oxo-sulfate)络合物形式溶解在其中(catal.rev.–sci.eng.,1978,第17(2)卷,第203至272页)。这被称为负载型液相催化剂。

作为v2o5计算的钒含量通常在3至10重量％的范围内，作为m2o计算的碱金属(m)含量为5至30重量％，碱金属与钒的摩尔比(m/v比)通常在2至6的范围内。作为k2o计算的钾含量通常在6至15重量％的范围内，硫酸盐含量在12至30重量％的范围内。此外，已经报道了许多其它附加元素，例如铬、铁、铝、磷、锰和硼的使用。主要使用sio2作为多孔载体材料。

此类催化剂的工业规模生产通常通过各种活性组分，例如适当的钒化合物(v2o5、多钒酸铵、偏钒酸铵、碱金属钒酸盐或硫酸氧钒)与碱金属盐(硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐)的水溶液或悬浮液，有时与硫酸和可充当成孔剂或润滑剂的其它组分，例如硫、淀粉或石墨一起，与载体材料的混合进行。由此产生的组合物在下一步骤中加工形成所需成型体，最后热处理(干燥和煅烧)。

us4,485,190描述了用于so2氧化成so3的催化剂的生产，其包含v、k和硅氧化物化合物。作为成型体，在第2栏第30行及其后和第5栏第62行及其后尤其提到三叶体。在第6栏第5行及其后，据称三叶体具有大了18％的表面积，没有给出所述成型体的尺寸与其他成型体相比的进一步信息。没有更详细描述所提到的三叶体的形状。没有提到具有通道的三叶体。在实施例中，没有制造三叶体。

de68919235t2描述了用于so2氧化成so3的催化剂，其包含钒、钾和硅氧化物化合物。在第2页第2行及其后，作为成型体提到中空或压实圆柱体、多叶圆柱体，任选具有螺旋凹进。没有描述其它形状。

ep464633a1描述了用于生产不饱和酯的催化剂的载体。在图4和5中，公开了具有三个通道的三叶体作为可能的载体并在图6和7中公开了具有多于三个通道的成型体。在实施例中，仅描述了具有一个孔的成型体。

ep0129903a2公开了用于二氧化硫氧化成三氧化硫的催化剂的生产，其包含在硅酸盐载体上的钒和碱金属。根据实施例3，以具有10mm外径和5mm内径的空心杆的形式制造催化剂。

ep0020963a2公开了用于二氧化硫氧化成三氧化硫的催化剂，其包含在硅酸盐载体上的钒化合物和碱金属化合物，形式为具有含4至6个点的星形横截面的挤出物。

ep0732146a1公开了具有三个通道的三叶体形式的用于甲醇氧化成甲醛的催化剂成型体。

us5,330,958a描述了具有三个通道、低压降和高表面积-体积比的三叶体形式的催化剂。

ep0355664涉及3-至5-辐条轮或花环(rosette)形式的用于α,β-不饱和烃的氧化和氨氧化的催化剂。

wo2010/072723a2公开了具有四个内孔的圆柱体形式的包含钒和磷的用于制备马来酸酐的催化剂成型体。内孔的轴等距离位于圆柱体的圆周的同心圆上。

de69220225t2描述了特别用于制备甲醛的具有3个通道的三叶体形式的催化剂。在实施例中催化剂通过压片获得并具有指定长度。作为有利的性质，提到高的每单位体积实际表面积和低压降。

de69635919t2描述了特别用于制备甲醛的具有通道的三叶体形式的催化剂，其可通过挤出或压片制造。在实施例中，催化剂通过压片制造并具有指定长度。

us2009/0306410a1描述了特别用于制备马来酸酐的具有3个通道的三叶体形式的催化剂。在实施例中催化剂通过压片获得并具有指定长度。作为有利的性质，提到高的每单位体积实际表面积和低压降。

ep417722a1描述了用于制备不饱和醛的催化剂。具有3或4个通道的成型体作为实施例显示在图1中。在实施例4中，通过挤出获得具有3个通道的成型体并切割成5毫米长度。指出成型体的每单位体积的几何表面积和压降。

wo2016/156042公开了具有四个通道的四叶体形式的用于so2氧化成so3的催化剂成型体。与具有星形挤出物形状的成型体相比，该成型体具有高27％的比表面积和仅高15％的压降。与具有三个通道的相应三叶体相比，四叶体具有明显更低的压降。切割硬度更高，并且磨损低于星形挤出物的情况。

通过经适当的挤出工具挤出合适的前体组合物、干燥和煅烧挤出物来制造催化剂成型体。仍潮湿的新鲜挤出的成型体以及干燥并煅烧的成型体的高横向抗压强度对生产操作是重要的。

本发明的一个目的是提供催化剂成型体，特别是用于so2氧化成so3的催化剂成型体，其在极低压降下表现出极高的体积基几何表面积。此外，该催化剂成型体应该在潮湿的新鲜挤出状态和干燥并煅烧的状态下都具有极高的横向抗压状态。

通过具有四个圆形通道的四叶体形式的催化剂成型体实现该目的，这些通道的中点形成正方形，其中两个相邻通道之间的间距为通道的外壁厚度的0.8至1.2倍。

已经发现，与其中相邻通道之间的间距小于通道的外壁厚度的四叶体形式的催化剂成型体相比，本发明的催化剂成型体尤其在潮湿的新鲜挤出状态下具有明显更高的横向抗压强度。

四叶体是具有四叶苜蓿形状的成型体。这样的成型体也可被描述为具有4个空心圆柱凸面的圆柱体。这具有这样的横截面：该横截面可被想象为由四个部分重叠的环形圈形成，所述环形圈的中点基本位于具有直径y的环线上，这四个环形圈由具有外径x1的外环线和具有内径x2的内环线圈定。两个相邻通道在每种情况下形成正方形的一条边，通道的中点位于其上。相邻通道之间的间距是圈定它们的环线的最小间距。

圈定环形圈并因此圈定催化剂成型体的空心圆柱凸面的通道的外环线和内环线优选同心布置。但是，这不是绝对必要的。这些圆和因此空心圆柱凸面的通道也可偏心布置。如果这在通道偏心布置的情况下轻微变化，外壁的厚度被定义为外壁的最小厚度。优选的是通道同心布置。通道优选具有相同直径。通道之间的间距因此也优选相同。

参考图1至7阐释本发明。

图1显示如wo2016/156042中所述的根据现有技术的具有横向直径c和对角线直径d的成型体的横截面。在此，具有直径a的两个相邻圆形通道的间距e小于通道的外壁厚度b。

图2显示具有横向直径c和对角线直径d的根据本发明的成型体的横截面。在此，在每种情况下具有直径a的两个相邻圆形通道的间距e与通道的外壁厚度b基本相同。

图3显示具有高度f的根据本发明的成型体的透视图。

图4显示来自由内圆和外圆形成的环形圈的根据现有技术的成型体的横截面的几何构造。

图5显示来自由内圆和外圆形成的环形圈的根据本发明的成型体的横截面的几何构造。

图6a、6b、6c和6d显示用于生产根据现有技术的对比成型体的模头的水平投影。

图7a、7b、7c和7d显示用于生产根据本发明的成型体的模头的水平投影。

根据本发明，通道的外壁的壁厚度b基本等于两个相邻通道之间的间距e，即壁厚度b为间距e的0.8至1.2倍。壁厚度优选为间距的0.9至1.1倍，特别优选为间距的0.95至1.05倍。如果催化剂成型体的横截面如图5中所示被认为由各自以具有外径x1的外环线和具有内径x2的同心内环线为界的四个环形圈形成，则(x1-x2)/2是通道的外壁厚度并等于在每种情况下两个相邻通道之间的间距。在图5中描绘的同心情况下，外环线和分别相邻的内环线接触。当外环线们接触时(未显示)，则a＝b＝e＝1/5c。

一般而言，成型体的对角线直径d与成型体的高度f的比率为0.25至2.0，优选0.25至1.0，特别优选0.4至0.75。对角线直径d是穿过对角相对(即不相邻)的通道的中点的直线。一般而言，成型体的对角线直径d为5至80mm，优选10至20mm，特别优选10至15mm。

本发明的催化剂成型体可通过经由代表该成型体的横截面几何形式的挤出工具挤出相应催化剂前体组合物、干燥和煅烧挤出的催化剂前体成型体来制造，所述催化剂前体组合物包含在二氧化硅载体材料上的钒、至少一种碱金属和硫酸盐。挤出工具的开口的横截面因此具有由4个部分重叠的环形圈形成的理想几何形式，所述环形圈由具有外径x1的外圆和具有内径x2的内圆圈定并且它们的中点位于具有直径y的环线上。

本发明的成型体的理想形状由用于挤出催化剂前体组合物的挤出工具的几何形式限定。一般而言，实际挤出的成型体的几何形式偏离这一理想形状，但实际成型体基本具有上述几何特征。一般而言，空心圆柱凸面的轴是平行的。但是，实际成型体可以例如在z方向上轻微弯曲。本发明的成型体的孔(通道)可偏离完美圆形。如果存在大量实际成型体，少数成型体中的个别通孔可能是封闭的。一般而言，由于生产工艺，成型体的在xy平面上的端面不是平滑表面而是或多或少不规则的。成型体在z方向上的长度(在z方向上的最大延伸度)通常不是所有成型体都相等，而是具有一定分布，其通过平均长度z(算术平均值)表征。

生产包含在硅酸盐载体材料上的钒、至少一种碱金属和硫酸盐的催化剂成型体的方法包括：经由其横截面代表催化剂成型体几何形式的挤出工具的开口挤出包含在硅酸盐载体材料上的钒、至少一种碱金属和硫酸盐的催化剂前体组合物，其中所述挤出工具的开口的横截面由4个部分重叠的环形圈形成，所述环形圈由具有外径x1的外圆和具有内径x2的内圆圈定并且它们的中点位于具有直径y的环线上。一般而言，该催化剂不仅包含钒，还包含碱金属化合物，尤其是钾化合物，以及任选钠化合物和/或铯化合物，以及硫酸盐。使用多孔氧化物，如二氧化硅sio2作为上述组分的载体。

作为惰性载体材料，特别使用基于sio2的多孔材料。在此，有可能使用sio2的合成变体以及sio2的天然形式或其混合物。

作为v2o5计算的钒含量通常为3至10重量％，作为m2o计算的碱金属(m)含量为5至30重量％，碱金属与钒的摩尔比(m/v比)通常在2至6的范围内。作为k2o计算的钾含量通常在6至15重量％的范围内，硫酸盐含量在12至30重量％的范围内。此外，有可能包含附加元素，如铬、铁、铝、磷、锰和硼。

优选的载体材料包含天然存在的硅藻土。该载体材料特别优选包含至少两种不同的天然存在的未煅烧硅藻土，它们所基于的硅藻的结构类型不同，具有选自片形、圆柱形和杆形结构类型的各种结构类型。

由此制成的催化剂具有特别好的机械稳定性。

优选的硅藻土应该具有小于5重量％，优选小于2.6重量％，特别小于2.2重量％的氧化铝al2o3含量。它们的氧化铁(iii)fe2o3含量应该小于2重量％，优选小于1.5重量％，特别小于1.2重量％。它们的碱土金属氧化物总含量(氧化镁mgo+氧化钙cao)应该小于1.8重量％，优选小于1.4重量％，特别小于1.0重量％。

在与活性组分混合前，未煅烧硅藻土未在高于500℃的温度下处理，优选不高于400℃，特别不高于320℃。未煅烧硅藻土的特征在于该材料基本非晶，即通过x-射线衍射分析测定的方石英含量<5重量％，优选<2重量％，特别优选<1重量％。

当然，天然存在的未煅烧硅藻土在开采后和在用作载体材料前可经过除煅烧外的各种处理步骤，例如制浆、洗涤、提取、干燥和/或筛选。

通过将各种活性组分如适当的钒化合物(v2o5、多钒酸铵、偏钒酸铵、碱金属钒酸盐或硫酸氧钒)与碱金属盐(硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐)的水溶液或悬浮液，任选地与硫酸和可充当成孔剂或润滑剂的其它组分如硫、淀粉或石墨，与载体材料混合，进行催化剂的制造。该混合操作不受进一步限制并可以例如在捏合机、螺杆混合机、桨式混合机或“mixmuller”中进行，其中借助转轮和刮刀混合组分。

所得组合物在下一步骤中挤出以产生根据本发明的成型体，干燥并煅烧。挤出机的类型在此不受进一步限制。有可能使用例如柱塞式挤出机、螺杆挤出机、级联挤出机或行星式齿轮挤出机。优选使用螺杆挤出机，特别是具有一个或两个螺旋轴的螺杆挤出机。螺旋轴可以在其几何形式方面，例如在其标称直径、螺纹深度和/或螺距方面优化，以使它们产生非常均匀的挤出物。可以例如优化螺旋轴的材料或其表面以及机筒的材料或其表面和挤出工具的材料或其表面以使其对要挤出的组合物具有极高耐受性。由于该组合物的低ph，耐腐蚀和耐酸材料特别优选。待加工的材料可经由料斗从上方连续或间断供往螺杆。料斗中的可再现的计量和填充高度可带来改进的挤出质量。

挤出类型同样不受进一步限制。例如，可以使用冷挤出、温挤出或热挤出。在挤出机入口，待挤出的组合物通常具有10至90℃的温度。可以借助冷却介质，例如水冷却具有机筒的挤出机外壳，以防止过高温度使部件变形。在这样的情况下，供入挤出机的冷却介质的温度通常为0至80℃。刚离开挤出机后的挤出物的温度通常为10至90℃。螺杆的旋转速度通常为1至100转/分钟，通常2至30转/分钟。在挤出工具上游的挤出机中的压力通常为20至500巴。螺杆产生的扭矩通常为50至5000nm。

挤出工具可由一个或多个部件组成。在一个优选实施方案中，它们由模头和插销构成，模头尽可能决定外凸面的形状、尺寸和位置，插销决定四个外通道和中心通道的形状、尺寸和位置。可将插销插入模头中。可以借助模头和插销的合适构造，例如借助一个部件中的凹槽和另一部件中的榫舌实现插销在模头中的平移和旋转定心。也可以借助附加定心工具实现定心。

如果挤出工具由多个部件组成，这些部件可由相同材料或不同材料组成。在一个优选实施方案中，模头由非常耐酸的塑料，例如ptfe组成，插销由耐酸不锈钢组成。可以便宜地通过例如注射成型制造模头。

成型体在挤出后通常经过干燥步骤。在此，炉的类型不受进一步限制。有可能使用例如固定对流炉、旋转管式炉或带式炉。干燥持续时间通常为0.5至20小时，且温度通常为50至200℃。

成型体在干燥后通常经过煅烧步骤。在此，炉的类型不受进一步限制。有可能使用例如固定对流炉、旋转管式炉或带式炉。煅烧持续时间通常为0.5至20小时，且温度通常为200至800℃。

在煅烧后或甚至在催化剂制造过程中的其它点，可以有利地根据它们的尺寸分选成型体并仅使用合适的尺寸级。可以例如借助合适的筛子实现这样的分选。大于或小于所需尺寸的成型体可以例如作为再循环材料再循环到该方法中的合适的点。在再循环之前，可以有利地对这种再循环材料施以一个或多个进一步工艺步骤，例如研磨。

本发明还提供催化剂成型体用于so2氧化成so3的用途。

本发明进一步提供将so2氧化成so3的方法，其中使包含氧气和二氧化硫的气体混合物在340至680℃的温度下与本发明的催化剂成型体的床接触。

塔盘反应器(参见例如“h.müller,sulfuricacidandsulfurtrioxideinullmann’sencyclopediaofindustrialchemistry,wiley-vch,2012”；doi:10.1002/14356007.a25_635)通常用作反应器。这些塔盘反应器具有多个反应塔盘，其中使so2与催化剂成型体接触。该反应器通常包含1至6，通常3至5个塔盘。塔盘反应器通常大致绝热运行，即在so2氧化成so3中释放的热在很大程度上加热反应气体。so2放热氧化成so3受到随温度提高而朝原材料方向移动的热力学平衡限制。在经过塔盘后，反应气体因此在供入下一塔盘之前例如在合适的热交换器中冷却。此外，在两个塔盘之间存在例如通过吸收在浓硫酸中而从反应气体中基本除去形成的so3的过程，以提高剩余so2在后续塔盘中的转化率。

在反应气体进入第一塔盘前，反应气体中的so2浓度通常为2至20体积％；根据so2源，其通常在5至15体积％的范围内。在反应气体进入第一塔盘前，反应气体中的o2浓度同样通常为2-20体积％；根据so2源，其通常在5至15体积％的范围内。体积流速通常为10000至500000标准立方米/小时，通常30000至350000标准立方米/小时。反应器的直径通常为2至15米，通常3至10米。每塔盘的催化床体积通常为10至500立方米，通常20至350立方米。每塔盘的催化床高度通常为0.3至3米，通常0.5至2.5米。基于以立方米计的催化剂体积，以标准立方米/小时计的气体空间速度(ghsv)通常为100至5000h^-1，通常500至2500h^-1。该流动通常在层流范围内，且该流动在塔盘中的雷诺数通常为10至1000，通常30至500。经过塔盘中的床的压降通常为2至100毫巴，通常5至50毫巴。

在经济上有利的是，经过该方法，特别经过反应器、热交换器和任选吸收塔的压降是低的以使反应气体的压缩成本低并使部件的压力等级要求最小化。这里，表现出低压降和高活性的催化床是有利的。

通过下列实施例更详细例示本发明。

实施例

实施例1

催化剂组合物的制造

0.8991千克(基于硅藻土混合物的30重量％)来自epminerals的mn型硅藻土、1.4985千克(基于硅藻土混合物的50重量％)来自diatomitespcjsc的masis型硅藻土和0.5994千克(基于硅藻土混合物的20重量％)来自mineralresourcesltd的diatomite1型硅藻土在鼓箍混合机(drumhoopmixer)(来自engelsmann，容器体积32升)中以45转/分钟混合30分钟。将硅藻土混合物置于mix-muller(来自simpson，建造年份2007、容器体积30升)中并以33转/分钟加工2分钟。然后经2分钟加入由1.3706千克koh水溶液(47.7重量％)和0.532千克多钒酸铵(来自treibacher)组成的第一溶液，并将该混合物进一步加工1分钟。经2分钟加入2.1025千克48％浓度硫酸并将该混合物以33转/分钟加工另外一分钟。作为下一步骤，将0.3千克k2so4(来自k+skaligmbh)引入1.587千克50％浓度cs2so4水溶液，经2分钟引入mix-muller中并以33转/分钟加工另外1分钟，然后在继续加工的同时加入180克淀粉溶液(7.39重量％马铃薯淀粉在di水中)。所得组合物以33转/分钟进一步加工直至从引入硅藻土开始的总加工时间总计15分钟。

催化剂成型体的制造

实施例2(对比例)

成型体的几何取决于待挤出的组合物在高压下传送经过的模头。使用根据图6c、6d的模头。挤出的成型体具有图1中所示的几何，尺寸如下：

a＝3.2mm

b＝2.1mm

c＝11.5mm

d＝12.9mm

e＝0.95mm

f＝15-30mm

在此使用具有螺杆的螺杆挤出机。从上方将固体引入螺杆。借助水冷却挤出机。挤出机中的传送螺杆的旋转速度为10转/分钟。引入时的固体和离开挤出机时的成型体的温度为大约50℃。经过一个挤出机的吞吐率为6000千克/天。尤其由于挤出物的传送速度不恒定，没有获得均一长度而是获得长度分布。此外，平均长度取决于模头的几何形式。成型体随后在120℃下干燥2小时并在475℃下煅烧3小时。借助筛选装置除去尺寸过大和尺寸过小的成型体。

根据din/iso在挤出的成型体上测定横向抗压强度——既对刚挤出后仍潮湿的成型体，也对煅烧后的成型体。这是

挤出后:1.9n(相当于100％)

煅烧后:110n(相当于100％)

实施例3(根据本发明)

重复实施例2。使用根据图7a、7b的模头。挤出的成型体具有图2中所示的几何，尺寸如下：

a＝3.2mm

b＝2.0mm

c＝13.0mm

d＝14.9mm

e＝2.0mm

f＝15-30mm

同样在挤出的成型体上测定横向抗压强度——既对刚挤出后仍潮湿的成型体，也对煅烧后的成型体。这是

挤出后:5.6n(相当于295％)

煅烧后:220n(相当于200％)