有机物分解用承载催化剂以及有机物分解装置的制作方法

本发明涉及用于分解有机物的有机物分解用承载催化剂以及包含有机物分解用承载催化剂的有机物分解装置。

背景技术：

以往，已知有对有机物进行分解的有机物分解用催化剂。

作为有机物分解用催化剂之一，在专利文献1记载了如下的有机物分解用催化剂，即，未使用贵金属以及稀土类元素，即使在800℃进行100小时的热处理，劣化也少。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第6303834号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

在此，已知在使载体承载了专利文献1记载的有机物分解用催化剂的情况下，根据催化剂的承载量、承载膜的膜厚，在高温下的热处理之后，催化剂的劣化变大。

本发明用于解决上述课题，其目的在于，提供一种能够抑制由高温下的热处理造成的劣化的有机物分解用承载催化剂以及具备这样的有机物分解用承载催化剂的有机物分解装置。

用于解决课题的技术方案

本发明的有机物分解用承载催化剂具备：

载体；以及

催化剂粒子，承载在所述载体，

所述有机物分解用承载催化剂的特征在于，

所述催化剂粒子包含用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物，a包含选自由ba以及sr构成的组的至少一种，b包含zr，m是选自由mn、co、ni以及fe构成的组的至少一种，x、y以及z满足y+z＝1、x≥0.995、z≤0.4的关系，w是满足电中性的正的值，

包含承载在所述载体的所述催化剂粒子的催化剂承载膜的膜厚为5μm以上。

也可以是，所述催化剂承载膜的膜厚为116μm以下。

本发明的有机物分解用承载催化剂具备：

载体；以及

催化剂粒子，承载在所述载体，

所述有机物分解用承载催化剂的特征在于，

所述催化剂粒子包含用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物，a包含选自由ba以及sr构成的组的至少一种，b包含zr，m是选自由mn、co、ni以及fe构成的组的至少一种，x、y以及z满足y+z＝1、x≥0.995、z≤0.4的关系，w是满足电中性的正的值，

用所述载体的体积对承载在所述载体的所述催化剂粒子的质量进行了归一化的承载量为45g/l以上。

也可以是，用所述载体的体积对承载在所述载体的所述催化剂粒子的质量进行了归一化的承载量为530g/l以下。

也可以是，所述x以及所述z分别满足以下关系：

1.001≤x≤1.05：

0.05≤z≤0.2。

此外，也可以是，所述x满足x≥1.005的关系。

此外，也可以是，所述z满足z≤0.1的关系。

也可以是，在将热处理前的有机物分解率设为1时，将所述有机物分解用承载催化剂在950℃进行了48小时的热处理之后的有机物分解率大于0.9。

也可以是，所述载体是包含多个直径为0.3μm以上且50μm以下的气孔的多孔质构造体。

也可以是，所述载体包含堇青石。

本发明的有机物分解装置的特征在于，具备上述的有机物分解用承载催化剂。

发明效果

根据本发明的有机物分解用承载催化剂，能够抑制由高温下的热处理造成的劣化。

此外，本发明的有机物分解装置具备能够抑制由高温下的热处理造成的劣化的有机物分解用承载催化剂，因此有机物分解特性优异。

附图说明

图1是示出蜂窝陶瓷的外观形状的立体图。

图2是在z轴方向上观察图1的蜂窝陶瓷时的部分放大示意图。

图3是示出承载蜂窝样品的外观形状的立体图。

图4是示出在用于评价有机物分解用承载催化剂的有机物分解性能的试验中使用的试验装置的概略结构的图。

图5是用于说明向管的内部配置承载蜂窝样品的方法的剖视图。

具体实施方式

以下，示出本发明的实施方式，并具体地说明本发明的特征。

根据本发明的有机物分解用承载催化剂满足下述的第1必要条件(以下，称为本发明的第1必要条件)以及第2必要条件(以下，称为本发明的第2必要条件)中的至少一个。

满足本发明的第1必要条件的有机物分解用承载催化剂具备载体和承载在载体的催化剂粒子，催化剂粒子包含用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物，a包含选自由ba以及sr构成的组的至少一种，b包含zr，m是选自由mn、co、ni以及fe构成的组的至少一种，x、y以及z满足y+z＝1、x≥0.995、z≤0.4的关系，w是满足电中性的正的值，包含承载在载体的催化剂粒子的催化剂承载膜的膜厚为5μm以上。

此外，满足本发明的第2必要条件的有机物分解用承载催化剂具备载体和承载在载体的催化剂粒子，催化剂粒子包含用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物，a包含选自由ba以及sr构成的组的至少一种，b包含zr，m是选自由mn、co、ni以及fe构成的组的至少一种，x、y以及z满足y+z＝1、x≥0.995、z≤0.4的关系，w是满足电中性的正的值，用载体的体积对承载在载体的催化剂粒子的质量进行了归一化的承载量为45g/l以上。

如后所述，满足上述本发明的第1必要条件或第2必要条件的有机物分解用承载催化剂能够抑制由高温下的热处理造成的劣化。该有机物分解用承载催化剂能够用于来自工厂、汽车的排出气体的净化等用于分解有机物的各种用途。在该情况下，能够构成为具备满足本发明的第1必要条件或第2必要条件的有机物分解用承载催化剂的有机物分解装置。

(实施例1)

称量高纯度的baco3、zro2以及mnco3的粉末，使得成为表1的组成，加入纯水并与zro2制的球形石一同进行湿式混合，得到了浆料。用干燥机在120℃使该浆料干燥，然后对得到的粉以1100℃、两小时的条件进行热处理，由此得到了目标钙钛矿型复合氧化物。

接下来，为了得到承载用的催化剂浆料，对表1所示的给定重量的钙钛矿型化合物加入320g的纯水，进一步适量地加入有机分散剂和消泡剂，并与zro2制的球形石一同进行两小时的湿式混合，得到了催化剂浆料。在制作催化剂浆料时，未使用无机溶胶。

对得到的催化剂浆料，将成为载体的蜂窝陶瓷浸渍1分钟。蜂窝陶瓷包含堇青石。在本实施方式中，蜂窝陶瓷包含多孔体堇青石。

图1是示出蜂窝陶瓷10的外观形状的立体图。此外，图2是在z轴方向上观察图1的蜂窝陶瓷10时的部分放大示意图。

蜂窝陶瓷10的尺寸如下，即，图1的x轴方向上的尺寸为大约40mm，y轴方向上的尺寸为大约40mm，z轴方向上的尺寸为大约50mm。在蜂窝陶瓷10设置有多个单元11。z轴方向上的俯视下的单元的大小为大约1.5mm×大约1.5mm，每平方英寸的单元数为大约200个。

如图2所示，在蜂窝陶瓷10的单元11以外的部分设置有许多的气孔12。即，蜂窝陶瓷10是包含多个气孔12的多孔质构造体。气孔12具有如下的功能，即，在对蜂窝陶瓷10涂敷了催化剂浆料时，使多孔体堇青石吸收催化剂浆料包含的水分。即，催化剂浆料包含的水分通过气孔12的毛细管吸引力被多孔体堇青石吸收，催化剂粒子的浓度增加，从而能够形成催化剂粒子与单元的内壁密接的催化剂承载膜。

在本实施方式中，作为载体的蜂窝陶瓷的气孔12的直径例如为0.3μm以上且50μm以下，平均直径为3μm，体积气孔率为大约50％。气孔12的直径是等效圆直径。上述的气孔12的直径等是在如下的条件下通过水银压入法求出的值，即，水银接触角为130°，水银表面张力为485mn/m，测定压力范围为3.45kpa～414mpa。

另外，在本发明中，载体并不限定于蜂窝陶瓷，载体的气孔12的直径、平均直径以及体积气孔率也不限定于上述数值。

在浸渍到催化剂浆料之后，通过空气流将残留在蜂窝陶瓷的多余的催化剂浆料吹掉，然后用干燥机在120℃使其干燥12小时。此后，用电炉在空气中在950℃或1050℃将蜂窝陶瓷烧成3小时，得到了作为有机物分解用承载催化剂的烧成物。在该烧成物中，在作为载体的蜂窝陶瓷的单元的内壁承载有催化剂粒子。

接下来，将得到的烧成物切成两个单元的量的棒状，然后用砂纸将附着在外周部的多余的催化剂削掉，作为承载蜂窝样品。图3是示出承载蜂窝样品20的外观形状的立体图。承载蜂窝样品20的x轴方向上的尺寸为大约2mm，y轴方向上的尺寸为大约4mm，z轴方向上的尺寸为大约50mm。

此外，为了调查进行了高温下的热处理之后的特性，进一步用电炉对承载蜂窝样品20的一部分进行了950℃、48小时的追加热处理。

通过上述的方法，得到了追加热处理前以及追加热处理后的活性评价用的承载蜂窝样品。

<活性评价方法>

对承载蜂窝样品的活性评价方法进行说明。

(1)试验装置

图4是示出在用于评价有机物分解用承载催化剂的有机物分解性能的试验中使用的试验装置40的概略结构的图。该试验装置40具备流通有机物的管41、用于对在管41中流通的有机物进行加热的加热部42、以及对加热部42进行控制的控制部43。

在管41的内部的、被加热部42加热的区域配置通过上述的方法制作的承载蜂窝样品。

图5是用于说明向管41的内部配置承载蜂窝样品20的方法的剖视图。在1/4英寸大小的反应管51的内部，将承载蜂窝样品20插入至全长的大约一半，并在该状态下使用耐热性无机粘接剂52进行了固定、密封。然后，将插入了承载蜂窝样品20的每个反应管51插入到1/2英寸大小的管41的内部。

另外，管41和反应管51成为双重管构造，供给到管41的被处理气体仅通过承载蜂窝样品20的内部，并向后述的气体排出管45排出。

如图4所示，在管41的上游侧连接有气体供给管44。在气体供给管44连接有用于供给甲苯(有机物)的甲苯供给线46、用于供给氮气(n2)的氮气供给线47、以及用于供给氧气(o2)的氧气供给线48。即，在管41经由气体供给管44被供给包含甲苯、氮气以及氧气的被处理气体。

在管41的下游侧连接有气体排出管45，该气体排出管45用于将通过配置在管41的内部的承载蜂窝样品20分解了有机物之后的已处理气体排出到系统外。在气体排出管45连接有用于对已处理气体进行采样的采样线49，构成为能够通过气相色谱仪对已处理气体中的甲苯的浓度进行分析。

控制部43构成为能够对被加热部42加热的区域的温度进行控制。

(2)试验方法

使用上述的试验装置40将包含甲苯、氮气以及氧气的被处理气体连续地供给到管41，进行了使甲苯分解的试验。被处理气体的组成设为甲苯(c7h8)：50ppm、氮气(n2)：80vol％、氧气(o2)：20vol％，测定时的空间速度sv设为30000(/h)，催化剂温度设为400℃。

在采样线49的出口处对已处理气体进行采样，并通过基于气相色谱仪的分析，对甲苯浓度进行了定量。然后，基于下式(1)，求出了甲苯分解率。

甲苯分解率(％)＝100-100×(甲苯浓度/50)…(1)

此外，将使用了追加热处理前的承载蜂窝样品20的情况下的甲苯分解率设为c1，并将使用了追加热处理后的承载蜂窝样品20的情况下的甲苯分解率设为c2，通过下式(2)算出了此时的由追加热处理造成的甲苯分解率的劣化率。

劣化率(％)＝100-100×(c2/c1)…(2)

接下来，对包含承载在蜂窝陶瓷的催化剂粒子的催化剂承载膜的膜厚的测定方法进行说明。

对于通过与上述同样的方法制作的棒状的承载蜂窝样品，用#400的砂纸将由y轴方向以及z轴方向规定的面研磨大约1mm左右。用光学显微镜从与研磨面正交的方向对研磨后的承载蜂窝样品进行观察，并使用两点间计测功能计测附着在单元的内壁的催化剂承载膜的膜厚。关于膜厚，在沿着z轴方向的等间隔的五处进行了测定，并求出了其平均值。

在表1示出制作的试样编号1～12的有机物分解用承载催化剂的特性。

[表1]

在表1中，分别示出了催化剂的组成、为了得到承载用的催化剂浆料而使用的钙钛矿型化合物和纯水的量、烧成温度、追加热处理前的有机物分解用承载催化剂中的催化剂粒子的承载量以及分解率、追加热处理后的有机物分解用承载催化剂的分解率以及劣化率。在催化剂粒子的承载量之中，用g/l示出的数值是将催化剂粒子的质量(g)用载体的体积(l)进行了归一化的量，更详细地，是将催化剂粒子的质量(g)用包含蜂窝陶瓷的单元以及单元内的空洞的整个体积进行了归一化的量。

在表1中，在试样编号标注有＊的试样是不满足上述的本发明的第1必要条件以及第2必要条件这两个必要条件的试样，在试样编号未标注＊的试样是满足上述的本发明的第1必要条件以及第2必要条件这两个必要条件的试样。

试样编号1～6的有机物分解用承载催化剂是如下的试样，即，催化剂组成相同，但是催化剂的承载量分别不同。烧成时的烧成温度均为950℃。关于催化剂承载膜的膜厚为5μm以上且催化剂粒子的承载量为45g/l以上并满足本发明的第1必要条件以及第2必要条件的试样编号2～6的有机物分解用承载催化剂，追加热处理前的甲苯分解率高至97％以上，且追加热处理后的甲苯分解率的劣化率不足10％，更详细地，变成0.5％以下。

在此，所谓甲苯分解率的劣化率不足10％，等同于“在将热处理前的有机物分解率设为1时，将有机物分解用承载催化剂在950℃进行了48小时的热处理之后的有机物分解率大于0.9”。

另一方面，关于催化剂承载膜的膜厚为1μm且催化剂粒子的承载量为20g/l并不满足本发明的第1必要条件以及第2必要条件的试样编号1的有机物分解用承载催化剂，追加热处理前的甲苯分解率低至61.2％，此外，追加热处理后的劣化率为20.6％，变得比10％高。

试样编号7～12的有机物分解用承载催化剂是如下的试样，即，催化剂组成相同，但是催化剂的承载量分别不同。烧成时的烧成温度均为1050℃。关于催化剂承载膜的膜厚为5μm以上且催化剂粒子的承载量为45g/l以上并满足本发明的第1必要条件以及第2必要条件的试样编号8～12的有机物分解用承载催化剂，追加热处理前的甲苯分解率高至96％以上，且追加热处理后的劣化率不足10％，更详细地，变成0.9％以下。

另一方面，关于催化剂承载膜的膜厚为2μm且催化剂粒子的承载量为38g/l并不满足本发明的第1必要条件以及第2必要条件的试样编号7的有机物分解用承载催化剂，追加热处理后的劣化率为14.4％，变得比10％高。

即，催化剂承载膜的膜厚为5μm以上并满足本发明的第1必要条件的有机物分解用承载催化剂充分地抑制了由高温下的热处理造成的劣化。如表1所示，催化剂承载膜的膜厚优选为116μm以下。

此外，催化剂粒子的承载量为45g/l以上并满足本发明的第2必要条件的有机物分解用承载催化剂充分地抑制了由高温下的热处理造成的劣化。如表1所示，催化剂粒子的承载量优选为530g/l以下。

另外，虽然表1所示的试样编号2～6以及8～12的有机物分解用承载催化剂满足本发明的第1必要条件和第2必要条件这两个必要条件，但是只要满足至少一个必要条件，就可抑制由高温下的热处理造成的劣化。在使用了表2～表5的以下的说明中也是同样的。

接着，出于确认使烧成温度变化的情况下的特性的目的，制作了表2所示的试样编号13～15的有机物分解用承载催化剂。制作的有机物分解用承载催化剂的评价方法与上述的评价方法相同。

[表2]

如表2所示，关于试样编号4、10以及13～15的有机物分解用承载催化剂，催化剂组成相同，但是烧成时的烧成温度不同。催化剂粒子的承载量以及膜厚之差为10％以下。关于这些有机物分解用承载催化剂，催化剂承载膜的膜厚为5μm以上，且催化剂粒子的承载量为45g/l以上，并满足本发明的第1必要条件以及第2必要条件。

如表2所示，试样编号4、10以及13～15的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率变得不足10％。特别是，如果烧成时的烧成温度为1050℃以下，则即使改变烧成温度，追加热处理后的劣化率也不怎么变化。因此，考虑表1所示的结果，可认为，如果烧成时的烧成温度为1050℃以下，则在将催化剂承载膜的膜厚设为5μm以上或将催化剂粒子的承载量设为45g/l以上时，可充分地抑制由高温下的热处理造成的劣化。

在此，如表2所示，如果烧成时的烧成温度为1050℃以下，则追加热处理后的劣化率低至0.3％以下，但是烧成温度为1150℃的试样编号15的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率变成了9.1％。可认为这是因为，在烧成温度高至1150℃的情况下，催化剂的比表面积下降，并且在载体和催化剂之间产生化学反应，分解率下降。因此，制作有机物分解用承载催化剂时的烧成温度优选为1050℃以下。

接下来，出于确认改变了催化剂的组成的情况下的特性的目的，制作了表3所示的试样编号16～29的有机物分解用承载催化剂。制作的有机物分解用承载催化剂的评价方法与上述的评价方法相同。另外，表3所示的全部的有机物分解用承载催化剂的烧成温度为950℃。

[表3]

试样编号16～21以及4的有机物分解用承载催化剂是如下的试样，即，组成y为0.900，组成z为0.100，使组成x在0.995以上且1.100以下的范围变化。满足本发明的第1必要条件以及第2必要条件的试样编号4以及16～21的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率均不足10％，更详细地，变成8.0％以下。

即，可知，在将试样编号4的有机物分解用承载催化剂作为基准而使组成x在1.000以上且1.100以下的范围变化的情况下，追加热处理后的劣化率不会进行像超过10％那样的大幅的变动，能够抑制由高温下的热处理造成的劣化。虽然在试样编号16～21的有机物分解用承载催化剂中，催化剂承载膜的膜厚为34μm以上且44μm以下，催化剂粒子的承载量为192g/l以上且231g/l以下，但是考虑表1所示的结果，可认为，在将催化剂承载膜的膜厚设为5μm以上或将催化剂粒子的承载量设为45g/l以上时，能够有效地抑制由高温下的热处理造成的劣化。

试样编号22～25以及18的有机物分解用承载催化剂是如下的试样，即，组成x为1.001，在保持y+z＝1的关系的状态下使组成y在0.600以上且0.980以下的范围变化(使组成z在0.020以上且0.400以下的范围变化)。满足本发明的第1必要条件以及第2必要条件的试样编号18以及22～25的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率不足10％，更详细地，变成5.6％以下。

即，可知，即使在将组成x固定为1.001并在保持y+z＝1的关系的状态下使组成y在0.600以上且0.980以下的范围变化(使组成z在0.020以上且0.400以下的范围变化)的情况下，追加热处理后的劣化率也不会进行像超过10％那样的大幅的变动，能够抑制由高温下的热处理造成的劣化。虽然在试样编号22～25的有机物分解用承载催化剂中，催化剂承载膜的膜厚为29μm以上且38μm以下，催化剂粒子的承载量为162g/l以上且204g/l以下，但是考虑表1所示的结果，可认为，在将催化剂承载膜的膜厚设为5μm以上或将催化剂粒子的承载量设为45g/l以上时，能够有效地抑制由高温下的热处理造成的劣化。

试样编号26～29以及20的有机物分解用承载催化剂是如下的试样，即，组成x为1.050，在保持y+z＝1的关系的状态下使组成y在0.600以上且0.980以下的范围变化(使组成z在0.020以上且0.400以下的范围变化)。满足本发明的第1必要条件以及第2必要条件的试样编号20以及26～29的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率不足10％，更详细地，变成3.1％以下。

即，可知，即使在将组成x固定为1.050并在保持y+z＝1的关系的状态下使组成y在0.600以上且0.980以下的范围变化(使组成z在0.020以上且0.400以下的范围变化)的情况下，追加热处理后的劣化率也不会进行像超过10％那样的大幅的变动，能够抑制由高温下的热处理造成的劣化。虽然在试样编号26～29的有机物分解用承载催化剂中，催化剂承载膜的膜厚为33μm以上且42μm以下，催化剂粒子的承载量为178g/l以上且221g/l以下，但是考虑表1所示的结果，可认为，在将催化剂承载膜的膜厚设为5μm以上或将催化剂粒子的承载量设为45g/l以上时，能够有效地抑制由高温下的热处理造成的劣化。

像以上那样，满足本发明的第1必要条件或第2必要条件的有机物分解用承载催化剂不仅在组成x、组成y、以及组成z为表1所示的值的情况下，而且在使其如表2所示地变化的情况下，也能够抑制由高温下的热处理造成的劣化。

此外，在满足本发明的第1必要条件或第2必要条件的有机物分解用承载催化剂之中，组成x满足1.001≤x≤1.05的关系且组成z满足0.05≤z≤0.2的关系的试样编号4、18～20、22～24以及26～28的有机物分解用承载催化剂的追加热处理前的甲苯分解率为85％以上，且追加热处理后的劣化率为3％以下，更详细地，为1.6％以下。

因此，优选地，在满足本发明的第1必要条件或第2必要条件的有机物分解用承载催化剂中，组成x进一步满足1.001≤x≤1.05的关系，且组成z进一步满足0.05≤z≤0.2的关系。

此外，在满足上述关系(1.001≤x≤1.05、0.05≤z≤0.2)的有机物分解用承载催化剂之中，组成x满足x≥1.005的关系的试样编号4、19、20以及26～28的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率进一步低至0.7％以下。

因此，优选地，在组成x满足1.001≤x≤1.05的关系且组成z满足0.05≤z≤0.2的关系的有机物分解用承载催化剂中，组成x进一步满足x≥1.005的关系。

此外，可知，在组成y以及组成z相同的试样编号4以及16～21的有机物分解用承载催化剂之中，组成x满足x≥1.005的关系的试样编号4以及19～21的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率变得低至0.2％以下。即，如果组成y以及组成z相同，则优选组成x满足x≥1.005的关系。

此外，在满足上述关系(1.001≤x≤1.05、0.05≤z≤0.2)的有机物分解用承载催化剂之中，组成z满足z≤0.1的关系的试样编号4、18～20、22、23、26、27的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率为1.6％以下。因此，优选地，在组成x满足1.001≤x≤1.05的关系且组成z满足0.05≤z≤0.2的关系的有机物分解用承载催化剂中，组成z进一步满足z≤0.1的关系。

此外，在组成x相同的试样编号20以及26～29的有机物分解用承载催化剂之中，组成z满足z≤0.1的关系的试样编号20、26以及27的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率进一步低至0.2％以下。因此，如果组成x相同，则优选组成z满足z≤0.1的关系。

接下来，出于确认改变了催化剂的构成元素的情况下的效果的目的，制作了表4所示的试样编号30～39的有机物分解用承载催化剂。在此，除了在制作表1的试样编号1～12的有机物分解用承载催化剂时使用的原料粉末以外，还准备高纯度的co3o4粉末、nio粉末以及fe2o3粉末，制作了钙钛矿型复合氧化物，使得成为表4的组成。

此外，在制作承载用的催化剂浆料的过程中，根据组成，将钙钛矿型化合物和纯水的量也变更为表5所示的量。制作的有机物分解用承载催化剂的评价方法与上述的评价方法相同。另外，表4所示的全部的有机物分解用承载催化剂的烧成温度为950℃。

[表4]

试样编号30～34的有机物分解用承载催化剂是代替mnco3粉末而使用co3o4粉末制造的试样，用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的m不是mn，而是co。试样编号30～34的有机物分解用承载催化剂是满足本发明的第1必要条件以及第2必要条件的试样。这些有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率不足10％，更详细地，变成5.1％以下。

即，可知，即使在用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的m不是mn而是co的情况下，追加热处理后的劣化率也不会进行像超过10％那样的大幅的变动，能够抑制由高温下的热处理造成的劣化。虽然在试样编号30～34的有机物分解用承载催化剂中，催化剂承载膜的膜厚为36μm以上且38μm以下，催化剂粒子的承载量为188g/l以上且195g/l以下，但是考虑表1所示的结果，可认为，在将催化剂承载膜的膜厚设为5μm以上或将催化剂粒子的承载量设为45g/l以上时，能够有效地抑制由高温下的热处理造成的劣化。

试样编号35～39的有机物分解用承载催化剂是除了在制作表1的试样编号1～12的有机物分解用承载催化剂时使用的原料粉末以外还使用高纯度的co3o4粉末、nio粉末以及fe2o3粉末而制造的试样，用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的m包含mn、co、ni以及fe。试样编号35～39的有机物分解用承载催化剂是满足本发明的第1必要条件以及第2必要条件的试样。这些有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率不足10％，更详细地，变成4.6％以下。

即，可知，即使在用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的m包含mn、co、ni以及fe的情况下，追加热处理后的劣化率也不会进行像超过10％那样的大幅的变动，能够抑制由高温下的热处理造成的劣化。虽然在试样编号35～39的有机物分解用承载催化剂中，催化剂承载膜的膜厚为33μm以上且35μm以下，催化剂粒子的承载量为189g/l以上且196g/l以下，但是考虑表1所示的结果，可认为，在将催化剂承载膜的膜厚设为5μm以上或将催化剂粒子的承载量设为45g/l以上时，能够有效地抑制由高温下的热处理造成的劣化。

此外，在满足本发明的第1必要条件或第2必要条件的有机物分解用承载催化剂之中，组成x满足1.001≤x≤1.05的关系且组成z满足0.05≤z≤0.2的关系的试样编号31～33以及36～38的有机物分解用承载催化剂的追加热处理前的甲苯分解率为85％以上，且追加热处理后的劣化率为3％以下，更详细地，进一步低至1.8％以下。

因此，优选地，在满足本发明的第1必要条件或第2必要条件的有机物分解用承载催化剂中，组成x进一步满足1.001≤x≤1.05的关系，且组成z进一步满足0.05≤z≤0.2的关系。

此外，着眼于组成x满足1.001≤x≤1.05的关系且组成z满足0.05≤z≤0.2的关系的试样编号36～38的有机物分解用承载催化剂，组成x满足x≥1.005的关系的试样编号37以及38的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率进一步低至1.3％以下。因此，优选地，在组成x满足1.001≤x≤1.05的关系且组成z满足0.05≤z≤0.2的关系的有机物分解用承载催化剂中，组成x进一步满足x≥1.005的关系。

此外，在组成y以及组成z相同的试样编号30～32的有机物分解用承载催化剂之中，组成x满足x≥1.005的关系的试样编号32的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率最低。同样地，在组成y以及组成z相同的试样编号35～37的有机物分解用承载催化剂之中，组成x满足x≥1.005的关系的试样编号37的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率最低。因此，如果组成y以及组成z相同，则优选组成x满足x≥1.005的关系。

此外，在组成x相同的试样编号32～34的有机物分解用承载催化剂之中，组成z满足z≤0.1的关系的试样编号32的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率最低。同样地，在组成x相同的试样编号37～39的有机物分解用承载催化剂之中，组成z满足z≤0.1的关系的试样编号37的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率最低。因此，如果组成x相同，则优选组成z满足z≤0.1的关系。

接下来，出于确认改变了催化剂的构成元素的情况下的效果的目的，制作了表5所示的试样编号40～49的有机物分解用承载催化剂。在此，除了在制作表1的试样编号1～12以及表4的试样编号35～39的有机物分解用承载催化剂时使用的原料粉末以外，还准备高纯度的srco3粉末，制作了钙钛矿型复合氧化物，使得成为表5的组成。

此外，在制作承载用的催化剂浆料的过程中，根据组成，将钙钛矿型化合物和纯水的量也变更为表5所示的量。制作的有机物分解用承载催化剂的评价方法与上述的评价方法相同。另外，表5所示的全部的有机物分解用承载催化剂的烧成温度为950℃。

[表5]

试样编号40～44的有机物分解用承载催化剂是用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的a不是ba而是sr的试样，满足本发明的第1必要条件以及第2必要条件。这些有机物分解用承载催化剂的追加热处理前的甲苯分解率为90％以上，且追加热处理后的劣化率不足10％，更详细地，变成6.8％以下。

即，可知，即使在用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的a不是ba而是sr的情况下，追加热处理后的劣化率也不会进行像超过10％那样的大幅的变动，能够抑制由高温下的热处理造成的劣化。虽然在试样编号40～44的有机物分解用承载催化剂中，催化剂承载膜的膜厚为35μm以上且39μm以下，催化剂粒子的承载量为152g/l以上且158g/l以下，但是考虑表1所示的结果，可认为，在将催化剂承载膜的膜厚设为5μm以上或将催化剂粒子的承载量设为45g/l以上时，能够有效地抑制由高温下的热处理造成的劣化。

试样编号45～49的有机物分解用承载催化剂是如下的试样，并满足本发明的第1必要条件以及第2必要条件，即，用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的a包含ba和sr，b包含zr，m包含mn、co、ni以及fe。这些有机物分解用承载催化剂的追加热处理前的甲苯分解率为94％以上，且追加热处理后的劣化率不足10％，更详细地，变成4.3％以下。

即，可知，即使在如下的情况下，追加热处理后的劣化率也不会进行像超过10％那样的大幅的变动，能够抑制由高温下的热处理造成的劣化，即，用通式axbymzow表示的钙钛矿型复合氧化物的a包含ba和sr，b包含zr，m包含mn、co、ni以及fe。虽然在试样编号45～49的有机物分解用承载催化剂中，催化剂承载膜的膜厚为35μm以上且38μm以下，催化剂粒子的承载量为169g/l以上且173g/l以下，但是考虑表1所示的结果，可认为，在将催化剂承载膜的膜厚设为5μm以上或将催化剂粒子的承载量设为45g/l以上时，能够有效地抑制由高温下的热处理造成的劣化。

此外，在满足本发明的第1必要条件或第2必要条件的有机物分解用承载催化剂之中，组成x满足1.001≤x≤1.05的关系且组成z满足0.05≤z≤0.2的关系的试样编号41～43以及46～48的有机物分解用承载催化剂的追加热处理前的甲苯分解率为85％以上，且追加热处理后的劣化率为3％以下，更详细地，为2.4％以下。

因此，优选地，在满足本发明的第1必要条件或第2必要条件的有机物分解用承载催化剂中，组成x进一步满足1.001≤x≤1.05的关系，且组成z进一步满足0.05≤z≤0.2的关系。

此外，着眼于组成x满足1.001≤x≤1.05的关系且组成z满足0.05≤z≤0.2的关系的试样编号46～48的有机物分解用承载催化剂，组成x满足x≥1.005的关系的试样编号47以及48的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率进一步低至1.2％以下。因此，优选地，在组成x满足1.001≤x≤1.05的关系且组成z满足0.05≤z≤0.2的关系的有机物分解用承载催化剂中，组成x进一步满足x≥1.005的关系。

此外，在组成y以及组成z相同的试样编号40～42的有机物分解用承载催化剂之中，组成x满足x≥1.005的关系的试样编号42的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率最低。同样地，在组成y以及组成z相同的试样编号45～47的有机物分解用承载催化剂之中，组成x满足x≥1.005的关系的试样编号47的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率最低。因此，如果组成y以及组成z相同，则优选组成x满足x≥1.005的关系。

此外，在组成x相同的试样编号42～44的有机物分解用承载催化剂之中，组成z满足z≤0.1的关系的试样编号42的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率最低。同样地，在组成x相同的试样编号47～49的有机物分解用承载催化剂之中，组成z满足z≤0.1的关系的试样编号47的有机物分解用承载催化剂的追加热处理后的劣化率最低。因此，如果组成x相同，则优选组成z满足z≤0.1的关系。

以上，如表1～表5所示，满足本发明的第1必要条件或第2必要条件的有机物分解用承载催化剂能够抑制由高温下的热处理造成的劣化。

本发明并不限定于上述实施方式，能够在本发明的范围内施加各种应用、变形。

附图标记说明

10：蜂窝陶瓷；

11：单元；

12：气孔；

20：承载蜂窝样品；

40：试验装置；

41：管；

42：加热部；

43：控制部；

44：气体供给管；

45：气体排出管；

46：甲苯供给线；

47：氮气供给线；

48：氧气供给线；

49：采样线；

51：反应管。