碳氢化合物捕集催化剂的制作方法

本发明涉及一种用于在以主要化学计量的空气/燃料比运行的燃烧式发动机的冷启动期间捕集碳氢化合物的碳氢化合物捕集催化剂。

在燃烧式发动机领域中众所周知，燃料燃烧是不完全的，因此会产生污染物排放，如未燃烧的碳氢化合物(hc)、一氧化碳(co)、氮氧化物(nox)和颗粒物(pm)。为改善空气质量，制定了排放限制法规，以实现固定应用和移动源的污染物低排放。对于客车之类的移动源，已经实施了主动策略诸如改进燃烧和优化a/f或λ控制，以努力减少污染物的排放。改进燃料-空气混合(a/f比)作为的主要措施大幅减少了污染物。然而，由于这些年以来推行更为严格的法规，使用非均相催化剂已变得在所难免。

对于汽油发动机，所谓的三元催化剂(twc)能够消除hc、co和nox。在λ＝1±-0.005附近，即空气/燃料比等于14.56的情况下，twc的使用最佳。高于这些值时，废气被称为稀薄的并含有过量的氧化剂诸如o2和nox，并且co和hc被催化氧化成二氧化碳和水。低于该值时，废气被称为富集的并含有过量的还原剂诸如h2、co和hc，并且使用例如co作为还原剂主要将nox还原成氮气。

在λ＝1时实现hc、co和nox的最佳转化率。然而，汽油发动机在振荡条件下运行，即处于略微稀薄和略微富集的条件之间。在运行twc的纯富集条件下，在twc的配方中包括铈-锆混合氧化物形式的储氧材料(osm)。

与其他催化剂一样，三元催化剂在达到一定温度(所谓的起燃温度，其通常为约200℃)之前是无活性的。低于该温度时，例如在冷启动期间，需要采取其他措施以避免污染物经由排气管逸出。就碳氢化合物而言，这是特别重要的，因为它们主要在冷启动期间产生。

这种情况导致开发出所谓的碳氢化合物捕集器。hc捕集器基本上是在废气冷却且三元催化剂尚未活化时(例如在冷启动期间)吸附碳氢化合物，并且在废气温度较高且三元催化剂已达到其起燃温度时解吸并释放碳氢化合物的储存材料。

用于储存碳氢化合物的材料通常为沸石材料或所谓的分子筛。示例为例如丝光沸石(mor)、y-沸石(fau)、zsm-5(mfi)、β-沸石(bea)、以及它们的混合物。这些沸石优选以h型或nh4型使用或者与过渡金属进行交换。

催化型hc捕集器将氧化功能整合到储存功能中，并且优选由含有沸石材料的吸附剂材料和例如单独层形式的含有储氧组分和铂族金属如铂、钯和铑的三元催化剂组成。在许多设计中，吸附剂层被定位为施加至支撑基材的底部层或第一层，并且twc用作第二层或顶部外涂层。这允许由吸附材料解吸和释放的碳氢化合物直接被氧化。

氧化可通过存在于气相中的氧气或来自捕集器洗涂层(washcoat)中的“氧载体”的氧来实现。后一种组分可包含氧化还原活性碱金属，诸如衍生自过渡金属(诸如fe、mn、co、ni和cu)、稀土元素(诸如ce、pr、sm、tb)或p区元素(诸如sn和in)的氧化物的那些。

在标准的twc设计中，铂族金属(pgm)均匀地分布在hc捕集器基材的整个长度上，或者相对于排气流方向在催化剂入口处局部化为高度浓缩的铂族金属区。

在典型的hc捕集器应用中，排放系统由紧密联接的twc催化剂组成，其中hc捕集器作为单独的转化器定位在冷却的机体下位置中。在这种类型的应用中，hc捕集器缓慢地加热，并且在捕集器的前部入口端部相较于后部出口之间具有多至100℃的大温度梯度。相对于废气流，碳氢化合物初始被捕集器的入口端部吸附，因为它们初始接触捕集器的该位置。随着捕集器加热，解吸/吸附过程发生，使得所吸附的碳氢化合物以类似于具有任选的其他溶解组分的溶剂在色谱柱中运动的方式从捕集器的前部运动到后部，由此溶剂和可溶组分逐渐地从柱的底部运动到更高水平。在解吸捕集器的较热前部区域中所捕集的分子之后通过捕集器的较冷后部区域进行快速再吸附，直到所吸附的分子逐渐地到达捕集器的后部区段，在该后部区段中它们最终被解吸成气相并且逸出捕集器。

现已发现，由于该吸附-解吸方法和所捕集碳氢化合物的运动，高度浓缩的铂族金属在捕集器入口处的位置或布置不是用于分区的最佳策略。这是因为一旦吸附的碳氢化合物在它们去捕集器后部的途中运动经过该入口区，就失去了任何碳氢化合物转化的可能性。另一方面，在高铂族金属区定位在捕集器后部处的情况下，所有所吸附的碳氢化合物必须运动经过该区，并且如果铂族金属浓度足够高，则可发生转化。

因此，本发明涉及一种催化剂，所述催化剂包括在基材端部a和b之间延伸的长度l的载体基材以及两个洗涂层区a和b，其中

洗涂层区a包含被支撑在沸石上和/或支撑体氧化物上的选自cu、ni、co、mn、fe、cr、ce、pr、tb、sn和in的氧化还原活性碱金属的化合物以及钯并且从基材端部a开始在长度l的一部分上延伸，并且

洗涂层区b包含与洗涂层区a相同的组分和附加量的钯并且从基材端部b在所述长度l的一部分上延伸，

其中l＝la+lb，其中la为洗涂层区a的长度并且lb为洗涂层区b的长度。

因此，根据本发明，氧化还原活性碱金属化合物和沸石和/或支撑体氧化物均匀地分布在载体基材的整个长度l上，而钯以相较于洗涂层区a更高的浓度存在于洗涂层区b中。

在本发明的一个实施方案中，洗涂层区a包括两个层a1和a2，这两个层均在长度la上延伸，其中层a1包含被支撑在沸石上和/或支撑体氧化物上的选自cu、ni、co、mn、fe、cr、ce、pr、tb、sn和in的氧化还原活性碱金属的化合物以及钯，所述氧化还原活性碱金属，并且层a2包含铑，并且洗涂层区b包括两个层b1和b2，这两个层均在长度lb上延伸，其中层b1包含与层a1相同的组分，并且层b2包含与层a2相同的组分，并且其中层b1和b2包含相较于层a1和a2附加量的钯。

在本发明的实施方案中，层a2除铑之外可包含一种或多种附加的铂族金属，特别是铂和钯，优选钯。在后一种情况下，重量比pd:rh为例如10:1至1:10。

在本发明的优选实施方案中，除洗涂层区b中更大量的钯之外，洗涂层区a和b是相同的。

同样，除层b1中更大量的钯之外，层a1和b1是相同的，并且除层b2中更大量的钯之外，层a2和b2是相同的。

优选的氧化还原活性碱金属为铜、锰和铁。特别优选的氧化还原活性碱金属为铁。

在本发明的实施方案中，氧化还原活性碱金属化合物以阳离子或以氧化物形式存在。如果以阳离子形式存在，则必须存在抗衡离子，所述抗衡离子可为沸石。换句话讲，金属阳离子作为离子交换物质定位在三维沸石结构内并且中和其负电荷。

另选地或除此之外，氧化还原活性碱金属化合物在铁的情况下可以氧化物形式存在，例如以fe2o3的形式，并且作为细分散的金属氧化物微晶分散在沸石微晶上。在任何情况下，氧化还原活性碱金属化合物可以阳离子形式存在于沸石结构内或以氧化物形式存在于沸石内和/或沸石的表面上。

基于载体基材的体积并且以金属氧化物进行计算，在铁为fe2o3的情况下，氧化还原活性碱金属化合物通常以1.0g/l至30g/l的量存在于洗涂层区a和b中。

在钯被支撑在沸石上的情况下，沸石优选属于结构类型代码(如《沸石骨架类型目录》，爱思唯尔出版社，第六修订版，2007年(atlasofzeoliteframeworktypes,elsevier,sixthrevisededition,2007)中定义的)bea、fau、fer、mfi或mor。优选的沸石属于结构类型代码bea。

优选的沸石具有的sar(二氧化硅与氧化铝比率)值为2至100、特别是5至50。

层a和a1中的钯可分别以阳离子、金属或氧化物形式存在，并且优选存在于沸石内和/或沸石的表面上。

基于载体基材的体积，沸石通常以120g/l至340g/l的量存在于洗涂层区a和b中。

在钯被支撑在支撑体氧化物上的情况下，合适的支撑体氧化物为氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、二氧化铈、氧化锆以及包含这些材料中的至少两种材料的混合物或混合氧化物。

通常，它们具有30m²/g至250m²/g、优选100m²/g至200m²/g的bet表面积(根据德国标准din66132测定)。

优选氧化铝、氧化铝/二氧化硅混合氧化物和氧化镁/氧化铝混合氧化物。在使用氧化铝的情况下，优选例如用1重量％至6重量％、特别是4重量％的氧化镧使其稳定。

具体地讲，优选的支撑体氧化物具有储氧特性，并且为例如二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物或氧化铝-二氧化铈混合氧化物。

具体地讲，支撑体氧化物选自氧化铝、氧化铝/二氧化硅混合氧化物、氧化镁/氧化铝混合氧化物、二氧化铈、二氧化铈-氧化锆混合氧化物和氧化铝-二氧化铈混合氧化物。

基于洗涂层区a和洗涂层区b的重量，洗涂层区a和b中的支撑体氧化物优选以1.0重量％至50.0重量％的量存在。

钯优选以氧化态或金属态固定至支撑体氧化物的表面。

基于载体基材的区体积并且以铑金属进行计算，钯通常分别以0.04g/l至4.0g/l的量存在于洗涂层区a和a1中。

基于载体基材的区体积并且以钯金属进行计算，洗涂层区b中的钯含量高于洗涂层区a中的钯含量并且通常为2g/l至20g/l。

相较于其他铂族金属(如铂和铑)，钯的优点是更低的成本，并且特别是其对将碳氢化合物，尤其是将被保留在捕集器内的大碳氢化合物(诸如支化烯碳氢化合物/烷碳氢化合物和芳族化合物)燃烧至更高温度具有高有效性。此外，就钯而言，相对于钯载量和hc起燃，存在高性能梯度。当在中度至严重老化之后从10g/ft³(0.35g/l)的低pd载量移动至刚好超过100g/ft³(3.5g/l)的载量时，起燃温度可降低超过100℃。

在本发明的催化剂分别包括洗涂层a1和a2以及层b1和b2的情况下，包含在层a2和b2中的铑以及任选地附加的铂族金属例如钯通常被支撑在支撑体材料上。

作为载体材料，可以使用本领域技术人员已知的所有材料。通常，它们的bet表面积为30m2/g至250m2/g，优选100m2/g至200m2/g(根据德国标准din66132确定)，并且特别是氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化钛以及包括这些材料中的至少两种材料的混合物或混合氧化物。

优选氧化铝、氧化铝/二氧化硅混合氧化物和氧化镁/氧化铝混合氧化物。在使用氧化铝的情况下，优选例如用1重量％至6重量％、特别是4重量％的氧化镧使其稳定。

基于载体基材的体积并且以铑金属进行计算，铑通常以0.04g/l至4.0g/l的量存在于层a2和b2中。

在本发明的实施方案中，洗涂层区a在载体基材的长度l的70％至95％、优选73％至90％上延伸，并且洗涂层区b在载体基材的长度l的5％至30％、优选10％至27％上延伸。

在本发明的实施方案中，长度l的载体基材可为流通式基材或过滤基材。此类载体基材通常由堇青石或金属制成，并且在文献中有描述，并且可在市场上获得。

本发明的催化剂可由已知方法制造特别是由两步法制造，该方法包括：

·用涂层悬浮液(洗涂层)涂覆所述载体基材，所述涂层悬浮液在所述载体基材的整个长度l上含有洗涂层区a的组分，以及

·将涂覆的载体基材浸渍在含有水溶性钯化合物的水溶液中，直到与洗涂层区b的长度对应的长度，以便形成洗涂层区b。

第一步骤中的涂覆通常经由常规的浸渍、抽吸和泵送方法进行，这些方法在文献中被广泛描述并且是本领域的技术人员已知的。

第一步骤和第二步骤之后通常是煅烧和任选地在含有形成气体的气氛中进行热还原。

本发明的催化剂适用于处理以主要化学计量的空气/燃料比运行的燃烧式发动机的废气，该废气的处理通过使废气经过本发明的催化剂来实施。

因此，本发明还涉及一种用于处理以主导化学计量空气/燃料比运行的发动机的废气的方法，其特征在于，该废气经过本发明的催化剂，其中该废气在基材端部a处进入该催化剂并且在基材端部b处离开催化剂。

图1示出了根据本发明的催化剂。

上部部分示出本发明催化剂(1)的细节，该催化剂(1)包括载体基材(3)，该载体基材(3)在基材端部a和b之间延伸并且承载洗涂层区a(4)和洗涂层区b(5)。

下部部分示出本发明的另一个实施方案的细节。催化剂(2)包括载体基材(3)，该载体基材在基材端部a和b之间延伸。洗涂层区a包括层a1(6)和a2(7)，而洗涂层区b包括层b1(9)和层b2(8)。层a1(6)和b1(9)的不同之处仅在于b1(9)包含相较于a1(6)更大量的钯。同样，层a2(7)和b2(8)的不同之处仅在于b2(8)包含相较于a2(7)更大量的钯。

比较例1

a)浆液制备开始于将氧化铝稳定的二氧化硅溶胶(购自evonik的aeroperl3375/20)添加到水中并且混合。该材料占最终煅烧洗涂层载量的4.5重量％。在该步骤之后，分别以最终煅烧洗涂层的1.0重量％和4.5重量％的含量添加勃姆石(购自sasol的sasolscf-55)和硝酸铁。最后，加入呈铵形式并且sar值为25的β沸石，并且然后将浆液老化两天。

b)然后将该浆液涂覆到具有400cpsi/4.3研磨单元结构和4.66英寸圆×4.5英寸长的陶瓷基材上，从而得到1.26升的总体积和3.636g/in³或222g/l的wc载量。对涂覆的捕集器的煅烧在空气中在540℃下完成。

c)在步骤b)中施加捕集层之后，施加三元催化剂(twc)层的薄涂层。twc层的洗涂层载量为1.5g/in³，并且铂族金属载量为10g/ft³，其中pt:pd:rh＝0:1:1。

所获得的催化剂被称为cc1。

实施例1

本发明的催化剂如实施例1中所述进行制备，但是在这种情况下，通过将催化剂的一个端部浸渍在包含柠檬酸和2重量％乙醇的硝酸pd溶液中来施加pd溶液带。所使用的基材是400cpsi/4.3研磨单元结构，4.66英寸圆×4.5英寸长，从而得到1.26升的总体积。浸渍溶液的浓度调节成使得在溶液带长度为3cm(1.2英寸)的情况下，浸渍区中的pd浓度为250g/ft³。整个部分上的平均pgm载量在0:11:1下为60g/ft³(在带中和在twc层中包含pd)。

所获得的催化剂被称为c1

比较例1和实施例1的比较

a)cc1和c1两者均具有相同的三元催化剂洗涂层和相同的10g/ft³的铂族金属载量，其中pt:pd:rh＝0:1:1，仅有的区别是在c1的出口处存在pd带。

b)在测试之前，将催化剂cc1和c1以4-模式60秒循环如下调理2小时：

·以速度负载运行发动机以产生每转换器50±2.5g/s的排气质量流。

·稳态期间的催化剂入口温度(入口)1560±10℉(模式1)

·对于模式3，将o2设定为4.5±0.1％。由于流量平衡仅在老化开始之前完成，因此o2浓度对于所有四个支路可能不是完全相同的。此外，仅使用一条支路来测量模式3中的4.5±0.1％氧气水平。

·对于模式2，将co设定为4.0±0.1％，并且对于模式3，将co设定为2.5±0.1％。

·4-模式60秒循环：

模式1：40s@λ＝1.000，无二次空气注入

模式2：6s@4％co(富集)，无二次空气注入

模式3：10s@2.5％co(富集)，二次空气注入开启

模式4：4s@λ＝1.000，二次空气注入开启

c)在调理催化剂cc1和c1之后如下老化23小时：

·以速度负载运行发动机以产生每转换器47±2.5g/s的排气质量流。

·稳态期间的催化剂前床温度(f床)1580±10℉(模式1)

·峰值期间的催化剂前床温度(f床)1740±10℉(模式3)

·对于模式3，将o2设定为4.5±0.1％。由于流量平衡仅在老化开始之前完成，因此o2浓度对于所有四个支路可能不是完全相同的。此外，仅使用一条支路来测量模式3中的4.5±0.1％氧气水平。

·对于模式2，将co设定为4.0±0.1％，并且对于模式3，将co设定为2.5±0.1％。

·如果峰值未达到1740±10℉，则首先将o2降低至3.2±0.1％的最小值

·如果峰值仍未达到1740±10℉，则将模式3的co升高至3.0±0.1％的最大值

4-模式60秒循环：

模式1：40s@λ＝1.000，无二次空气注入

模式2：6s@4％co(富集)，无二次空气注入

模式3：10s@2.5％co(富集)，二次空气注入开启

模式4：4s@λ＝1.000，二次空气注入开启

d)如下确定经调理和经老化的催化剂cc1和c1的起燃温度(t50-值)：使用在1700rpm下运行的ford4.6lmpfi引擎用于测试。将ghsv设定为35k，并且以51℃/分钟实施的温度斜坡。在温度斜坡期间，λ设定为1.00±0.045@1hz。所用的燃料是吲哚透明的，并且含有20ppm硫。

获得以下结果：

e)在450℃、500℃和600℃下的经调理和经老化的催化剂cc1和c1的λ遍历测试中hc的整体％转化率如下确定。对于450℃横向测试，使用在1700rpm下运行的ford4.6lmpfi引擎。将ghsv设定为70k，并且在458秒内实施1.044/稀薄0.948/富集的连续λ扫描。化学计量下的λ＝1.00±0.045@1hz。使用的燃料是吲哚透明的，具有20ppm硫。基于λ1.01和0.99之间的转化率，计算每种组分的“整体性能值”。500℃测试与450℃扫描的不同之处在于其在680秒的时间段内完成，并且化学计量下的λ为1.00±0.055@1hz。在与500℃扫描相同的条件下完成600℃扫描，不同的是更高的温度。

获得以下结果：

比较例2

重复比较例1，其中不同之处仅在于twc层的pgm含量更高并且由pd+rh＝50g/ft³@0:10:1组成。所获得的催化剂被称为cc2。

实施例2

如上述比较例2中所述制备本发明的催化剂，不同的是在该情况下将pd＝25g/ft³的部分添加到捕集层以在该部分的整个长度上给出均匀的分布。将所有rh以5g/ft³添加到twc层。然后通过将催化剂的一端浸渍在含有柠檬酸和2重量％乙醇的硝酸pd溶液中来将其余的pd作为短带施用。目标带长度为0.5英寸。浸渍溶液的浓度调节成使得在溶液带长度为1.25cm(0.5英寸)的情况下，浸渍区中的总pd浓度为250g/ft³。整个部分上的平均pgm载量在0:10:1下为55g/ft³(在带中和在捕集层中包含pd)。所获得的催化剂被称为c2。

比较例2和实施例2的比较

如上所述，使用2小时4-模式预调理步骤，然后在燃料中存在p的情况下进行23小时4-模式老化步骤，使催化剂老化。使用如nunan等人所述的程序实施测试。sae2013-01-1297。结果汇总于图2中，其中比较了cc2和c2两者的总hc排放。显然，对于在30-55℃的温度范围内的初始吸附步骤和在230-330℃的温度范围内的强结合hc的高t释放两者，在后部处具有pd带的本发明催化剂具有更低的捕集排放。因此，后部处pd带的存在已改善了hc吸附，而且改善了更高温度下的转化，从而得到减少的hc排放。