用于聚合物平片膜的UV接枝方法与流程

用于聚合物平片膜的uv接枝方法
技术领域
[0001]
本公开涉及亲水性微孔聚合物平片膜。此外，本公开涉及通过对微孔膜的表面进行改性来制备此类膜的方法。本公开还涉及此类膜用于过滤和纯化液体介质的用途。


背景技术：

[0002]
聚合物膜诸如芳族聚砜在工业中广泛用作微滤材料和超滤材料的基体材料。在某些应用中，希望膜的表面是亲水性的。例如，可能希望获得低蛋白质结合趋势。在处理含蛋白质溶液的生物制药过程中，诸如介质过滤之类的制药应用中可能出现这种情况。
[0003]
在本领域已知的示例性方法中，将疏水性聚醚砜(pes)与亲水性聚合物如聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)和磺化聚醚砜(spes)共混，以赋予膜表面亲水性。然而，亲水性聚合物从聚合物基质中滤出可导致膜的亲水性随时间推移而降低以及导致渗透物流的污染。因此，某个膜的应用范围和持续时间可能受到限制。一方面，这涉及其中滤液被聚合物化合物污染通常是不可取的应用，这对于制药过程尤其如此。另一方面，需要长期亲水性并因此需要高蛋白质抗性，以例如在生物制药纯化期间(例如无菌过滤)最小化靶蛋白(诸如单克隆抗体)的损失。
[0004]
已公布了将亲水性聚合物固定到疏水性聚合物基质(诸如pes基质)中的各种努力。类似地，也已尝试对pes膜表面进行改性，以获得一定的亲水性。例如，us 9,045,602 b2公开了用于制备微孔膜的方法，其中通过用电子束辐照将聚合物固定到膜的表面上。该膜被描述为旨在用于血液透析、病毒过滤和无菌过滤。
[0005]
us 5,468,390描述了在不使用光引发剂的情况下，使用光接枝方法来改性芳基聚砜膜。在亲水性乙烯基单体的存在下，将膜在约254nm的波长下用uv辐照一定时间。
[0006]
类似地，us 6,852,769 b2公开了改性聚合物光敏砜膜以尝试减少蛋白质污染的方法。该方法包括将砜膜浸渍到包含亲水性单体和链转移剂的溶液中，并且在滤光片的存在下使膜暴露于uv辐射。
[0007]
不希望削弱现有技术已知的成果，但在本领域中仍然需要表现出长期亲水性并且不滤出亲水性单体以及可用于微滤和纳滤中的各种应用的亲水性膜。特别希望的是用于生物制药应用的亲水性膜。还需要用于制备此类膜的方法。


技术实现要素：

[0008]
本公开提供了一种聚合物膜，该聚合物膜具有第一表面和第二表面以及在第一表面与第二表面之间延伸的壁，该膜包括位于第一表面和第二表面上并且贯穿壁的孔，该膜包括改性表面，该改性表面包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物和/或共聚物，其中该改性表面至少沿着第一表面和/或第二表面延伸并且沿着孔延伸壁的厚度的至少50％。
[0009]
本公开还提供了膜的生产，包括以下步骤
[0010]
(i)提供聚合物膜；
[0011]
(ii)将聚合物膜放入包含选自丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的单体的溶液中；
[0012]
(iii)用波长大于290nm的光化辐射辐照溶液和聚合物膜。
[0013]
此外，本公开涉及在液体介质的过滤应用中的某些用途。这些应用包括生物医药和化学医药、水、血液和饮料的纯化。
具体实施方式
[0014]
在详细解释本公开的任何实施方案之前，应当理解，本公开的应用并不限于下面描述中给出的构造与部件布置方式的细节。本发明能够具有其它实施方案，并且能够以各种方式实践或实施。如本文所用，术语“一个”、“一种”和“所述”可互换使用并且意指一个或多个；并且“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如a和/或b包括(a和b)和(a或b)。而且，在本文中，由端点表述的范围包括该范围内包含的所有数字(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。而且，在本文中，表述“至少一个”包括一个及大于一的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。与意在具有限制性的“由
……
组成”的使用相反，使用“包括”、“含有”、“包含”或“具有”以及它们的变化形式意在具有非限制性，并且涵盖之后所列的项目以及附加的项目。
[0015]
除非另外指明，否则组合物的成分的量可以重量％(或“％wt”或“wt.-％”)指示。除非另外指明，否则所有成分的量给出100重量％。如果用摩尔％标识成分的量，除非另外指明，否则所有成分的量给出100摩尔％。
[0016]
除非有明确指示，否则所有优选的范围和实施方案可自由组合。
[0017]
如本文所述的参数可如实验部分中详述的那样确定。
[0018]
本公开提供了一种聚合物膜，该聚合物膜具有第一表面和第二表面以及在第一表面与第二表面之间延伸的壁，该膜包括位于第一表面和第二表面上并且贯穿壁的孔，该膜包括改性表面，该改性表面包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物和/或共聚物，其中该改性表面至少沿着第一表面和/或第二表面延伸并且沿着孔延伸壁的厚度的至少50％。
[0019]
该结构(即，包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物和/或共聚物的改性表面的组合，其中改性表面至少沿着第一和/或第二表面延伸并且沿着孔延伸壁的厚度的至少50％)导致诸如多孔膜的亲水性表面和低可萃取物的特征的组合。因此，根据本公开的膜可表现出低蛋白质结合趋势。即，根据本公开的具有这种独特特征组合的聚合物膜特别适用于其中亲水性表面和低可萃取物十分重要的微滤和纳滤目的。对于其中过滤含蛋白质的溶液或分散体的应用，可能是这种情况。这些应用可包括过滤饮料或在制药或生物制药以及医疗应用中过滤。
[0020]
一般来讲，根据本公开的膜为选自砜膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜和聚丙烯腈膜的多孔聚合物膜。选自这些材料的膜通常表现出期望的特性，诸如机械稳定性、耐化学品性以及容易根据本领域成熟的方法制造。聚合物砜膜由于其容易根据如本文所公开的方法制造而优选地用于本公开。优选地，构成聚合物砜膜的砜聚合物选自聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚芳醚砜和聚芳砜，其中聚醚砜(pes)和聚砜是特别优选的。
[0021]
还优选的是，聚合物膜还包含至少一种亲水性聚合物。即，例如除了比较疏水的砜聚合物，聚合物膜还可包含至少一种亲水性聚合物。这可增大聚合物膜表面的一般亲水性，这是许多应用所期望的。优选地，至少一种亲水性聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二
醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚山梨醇酯、羧甲基纤维素或它们的改性物或共聚物、以及它们的任何组合和混合物。例如，亲水性聚合物和砜聚合物的优选且有利的组合是聚乙烯基吡咯烷酮和聚醚砜聚合物(pes)。例如，作为本公开上下文中的芳族砜聚合物，可使用例如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚芳醚砜或这些聚合物的共聚物或改性物或这些聚合物的混合物。优选地，砜聚合物为具有下式(i)和(ii)中所示的重复分子单元的聚砜或聚醚砜：
[0022][0023]
更优选地，使用根据式(ii)的聚醚砜，因为这具有比例如聚砜更低的疏水性。
[0024]
长链聚合物有利地用作亲水性第二聚合物，其表现出与疏水性砜聚合物的良好相容性并且具有本身亲水的重复聚合物单元。优选的亲水性聚合物具有大于10,000道尔顿的平均分子量m
w
。在根据本公开的方法中，用作亲水性第二聚合物的聚合物同时具有增大均匀纺丝溶液的粘度的功能，即，用作增稠剂，出于该原因，这些聚合物通常也被称为增稠剂。除此之外，这些聚合物还在膜结构的形成过程中用作成孔剂或成核剂。优选地，亲水性第二聚合物为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙二醇单酯、聚山梨醇酯诸如例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、羧甲基纤维素或这些聚合物的改性物或共聚物。特别优选聚乙烯基吡咯烷酮。还可以使用不同亲水性聚合物的混合物，并且特别是具有不同分子量的亲水性聚合物的混合物，例如分子量相差5倍或更多倍的聚合物的混合物。优选地，根据本公开的膜中的亲水性第二聚合物的浓度相对于膜的重量在0.5重量％至7重量％的范围内。
[0025]
为了改性根据本公开的膜的表面特性，可使用影响膜的稳定性、颜色、吸附或吸收能力的添加剂。还可以存在控制膜的电荷的添加剂，例如向膜赋予阴离子或阳离子特性的添加剂。优选地，根据本公开的膜还包含不同于亲水性第二聚合物并且为亲水改性的芳族砜聚合物的亲水性第三聚合物。由于此类聚合物的存在，膜的渗透性以及其吸附特性受到特别有利的影响，并且膜具有永久亲水特性，其自身可表现出以下事实：除了别的以外，该膜可经受反复蒸汽灭菌并且其亲水特性保持基本上不变，甚至在例如30个灭菌循环之后也是如此。优选地，亲水改性的芳族砜聚合物在如本文所公开的膜中以相对于膜的重量在1重量％至50重量％范围内的浓度存在，由此聚合物的总和达到100％。因此，在如本文所公开的用于制备优选膜的方法中，聚合物组分还包含不同于亲水性第二聚合物并且为亲水改性的芳族砜聚合物的亲水性第三聚合物。优选地，浇注溶液包含以相对于浇注溶液的重量在0.2重量％至20重量％范围内的浓度均匀溶解的亲水改性的芳族砜聚合物。
[0026]
亲水改性的芳族砜聚合物可为亲水性官能团与砜聚合物共价键合的类型。它还可为其中包含亲水性链段的基于砜聚合物的共聚物，例如由砜聚合物与亲水性聚合物如聚乙
烯基吡咯烷酮或聚乙二醇制得的共聚物。出于相容性原因，如果亲水改性的芳族砜聚合物基于疏水性第一芳族砜聚合物，即，膜结构包含疏水性第一芳族砜聚合物与该聚合物的亲水改性物的混合物，则是尤其有利的。当亲水改性的芳族砜聚合物为磺化砜聚合物时，可获得良好的结果，由此该磺化砜聚合物优选地具有在3％至10％范围内的磺化度。根据本公开的包含聚醚砜和磺化聚醚砜的组合的膜对水和蛋白质具有特别高的渗透性，并且对例如蛋白质的吸附具有低趋势，因此具有低污染趋势。
[0027]
如本文所述的聚合物膜具有第一表面和第二表面以及在第一表面与第二表面之间延伸的壁，以及位于第一表面和第二表面上并且贯穿壁的孔。因此，聚合物膜通常为多孔膜，并且可为平片膜或中空纤维膜。优选地，根据本公开的膜为平片膜。
[0028]
根据本公开的膜包括改性表面。改性表面包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物和/或共聚物。丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物和/或共聚物优选地由以下单体获得，所述单体选自单丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、六丙烯酸酯、六丙烯酸酯、单甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和/或四甲基丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯、六甲基丙烯酸酯以及它们的任何组合。适于砜聚合物表面的改性的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在本领域中是公知的，并且可以是支化的或非支化的和/或带有其它官能部分。优选地，丙烯酸酯选自丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯，二丙烯酸酯选自二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸2-羟乙酯，并且二甲基丙烯酸酯选自二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。
[0029]
可有利地用于本公开的示例性单体为丙烯酸羟丙酯(hpa)、丙烯酸羟乙酯(hea)、四乙二醇二丙烯酸酯(tegda)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(tegdma)、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(pegma)、聚(乙二醇甲基醚)甲基丙烯酸酯(pegmema)、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-二甲基-(3-磺丙基)-氢氧化铵(sbma)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)、双丙酮丙烯酰胺(daam)和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯可包含不同分子量的乙二醇单元，例如在200至10,000范围内的总分子量m
n
。如技术人员所理解的那样，该列表仅为示例性的而非全面的。例如，单体可选自单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯。在另一个示例中，单体可选自二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。在另一个示例中，单体可包含至少一种单丙烯酸酯和至少一种二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、五丙烯酸酯和/或六丙烯酸酯。就这一点而言，二(甲基)丙烯酸酯并且特别是三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯可充当单(甲基)丙烯酸酯的交联剂。单体还可包含至少一种单甲基丙烯酸酯和至少一种二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和/或四甲基丙烯酸酯。另外，单体可包含至少一种单丙烯酸酯和至少一种二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、五甲基丙烯酸酯和/或六甲基丙烯酸酯。优选的是，单体包含至少一种单(甲基)丙烯酸酯、至少一种二(甲基)丙烯酸酯、至少一种三(甲基)丙烯酸酯、至少一种四(甲基)丙烯酸酯、至少一种五(甲基)丙烯酸酯和/或至少一种六(甲基)丙烯酸酯。此外，单体可包含至少一种单甲基丙烯酸酯和至少一种二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或四丙烯酸酯。类似地，单体可包含至少一种单甲基丙烯酸酯、至少一种二丙烯酸酯和至少一种二甲基丙烯酸酯。此外，单体可包含至少一种单丙烯酸酯、至少一种单甲基丙烯酸酯、至少一种二丙烯酸酯和至少一种二甲基丙烯酸酯。就这一点而言，优选的是一侧上的至少一种单丙烯酸酯和/或至少一
种甲基丙烯酸酯与另一侧上的至少一种二丙烯酸酯、三丙烯酸酯和/或四丙烯酸酯和/或至少一种二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯和/或四甲基丙烯酸酯之间的比率在20:1至1:1的范围内，优选在15:1至2:1的范围内，更优选在12:1至5:1的范围内。
[0030]
如本文所公开的聚合物膜的改性表面沿着第一表面和/或第二表面延伸，并且从第一表面和/或第二表面开始，沿着壁和贯穿壁的孔延伸壁的厚度的至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，并且甚至更优选至少80％。即，如本文所述的改性表面不仅覆盖聚合物膜的第一表面或第二表面，而且延伸到壁的在那些表面之间的孔中。这具有的优点是多孔膜的总表面的较大部分被改性表面覆盖。多孔膜的总表面被改性表面覆盖的部分越大，关于亲水性增大、蛋白质吸附降低和膜的可萃取物水平降低的优点越显著。因此，优选的是从第一表面和/或从第二表面开始，改性表面沿着贯穿壁的孔延伸厚度的至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，并且甚至更优选壁的厚度的至少80％，或延伸大于35μm的厚度，优选大于50μm，更优选大于75μm，并且甚至更优选大于95μm的壁的厚度。例如，在平片膜的情况下，从第一表面开始，改性表面沿着第一表面延伸，并且沿着贯穿壁的孔延伸壁的厚度的至少50％，优选至少60％，更优选至少70％，并且甚至更优选至少80％，或延伸至少25μm的壁厚度，优选大于35μm，优选大于50μm，更优选大于75μm，并且甚至更优选大于95μm的壁的厚度。就这一点而言，优选的是改性表面延伸超过第二表面的至少5％、优选至少10％、更优选至少20％、并且甚至更优选至少30％。
[0031]
更优选地，改性表面可沿着第一表面、沿着贯穿壁的完整厚度的孔以及沿着壁的第二表面的至少一部分延伸。例如，就具有约110μm厚度的常用多孔pes平片膜而言，改性表面可沿着第一表面和第二表面延伸，以及沿着在第一表面与第二表面之间延伸的壁的完整厚度延伸。
[0032]
表面的改性可借助于atr-ir分析来识别，如在实验部分中所详述。例如，可检测表示膜的第一表面和/或第二表面上的聚甲基丙烯酸酯的c＝o伸缩振动(例如在1725cm-1
处)的吸收度。这也可与不具有改性表面的对应膜进行比较。例如，如果平片膜通过从第一表面的侧面进行辐照而被改性，并且atr-ir检测到第二表面或其至少一部分也已被改性，则显然沿着第一表面与第二表面之间的壁的完整厚度延伸的孔的表面也已被改性。因此，atr-ir检测表示用于确定第一表面和第二表面的改性的直接方法，并且允许间接确定第一表面与第二表面之间的壁中的孔的改性表面的延伸。此外，如本文所述的表面的改性可通过切片机和ir显微镜法的组合来确定。
[0033]
如本文所述的包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物和/或共聚物的改性表面优选地通过从聚合物表面接枝共聚物和聚合物而获得，该接枝通过用光化辐射辐照实现，该光化辐射具有大于290nm、优选大于300nm、更优选大于310nm的波长。使用大于300nm的波长不仅具有将如本文所述的共聚物和聚合物有效接枝到多孔聚合物膜的第一表面和第二表面上的效果，而且还具有有效接枝到第一表面与第二表面之间的壁中的孔上的效果。即，在膜的完整厚度上，壁中的孔的表面也被改性为一定深度，或取决于膜的厚度。与根据现有技术的改性膜相比，该膜的总表面的这种更完全的改性表现出显著的优点。使用较低波长的光化辐射可导致仅第一表面或第二表面的表面改性。另一方面，使用大于550nm的波长可能不能够导致足够的接枝。优选地，采用光化辐射的辐照在315nm至350nm范围内的波长下进行。
[0034]
第一主表面和第二主表面的孔径也可以通过对表面的sem照片进行视觉分析来测定。可使用与针对表面孔隙率所述的相同的放大倍数。根据所获得的孔径，如本领域已知的那样测定平均孔径。
[0035]
因此，本公开还提供了用于对聚合物膜的表面进行改性的方法，该方法包括以下步骤：
[0036]
(i)提供聚合物膜；
[0037]
(ii)向膜施加包含选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及它们的任何组合的单体的溶液；
[0038]
(iii)用波长大于290nm的光化辐射辐照膜。
[0039]
使用如本文所述的单体并以大于290nm、优选大于300nm的波长辐照膜具有使聚合物膜表面改性的效果，即，单体聚合和/或接枝到聚合物膜表面上。改性表面的形成引起膜的一定重量增加。该重量增加可如实验部分中所述进行测定。
[0040]
聚合物膜优选地选自如本文所述的聚合物砜膜和聚偏二氟乙烯膜。这同样适用于也已在上文描述的单体。包含如本文所述的单体的溶液中的溶剂优选包含水。优选地，溶剂包含水并且还可包含至少一种另外的溶剂。该至少一种另外的溶剂可选自：醇，诸如甲醇、乙醇和丙醇(异丙醇和新丙醇两者)以及丁醇、戊醇和己醇；卤化溶剂，诸如二氯甲烷；醚，诸如二乙醚；酯，诸如乙酸乙酯；以及酮，诸如丙酮和丁酮(甲基乙基酮)。优选的是，溶剂为水，优选去离子水，因为这可产生最佳的可再现结果。优选地，溶液包含至少1重量％的量的单体。较低的量将导致在后续步骤中的辐照期间缓慢的重量增加，这从工业规模的过程经济性来看是不可取的。还优选的是，溶液包含不高于20重量％的量的单体。较高的量可能不一定导致较高的重量增加，而是也可能导致不期望的副反应。使用较高量的不利效果可能是例如膜的透水性降低至不期望的低水平或甚至不适用于膜的许多应用。此外，据发现，高于该量不存在关于改性膜的蛋白质结合特性的进一步有益效果。就这一点而言，优选的是，溶液包含在1重量％至20重量％范围内、优选在2重量％至18重量％范围内、更优选在4重量％至16重量％范围内的量的单体。
[0041]“施加”包含如本文所述的单体的溶液可通过将溶液喷涂到膜上或将膜浸入包含溶液的容器中来进行。优选地，容器是浅容器并且适于透射如本文所述的对应波长的光化辐射。就这一点而言，优选的是容器是浅的，使得膜浸入溶液中并被包含单体的溶液覆盖。滴盘和工作台是优选的示例。
[0042]
在步骤(iii)中，用波长大于290nm、优选大于300nm的光化辐射进行辐照。用大于290nm、优选大于300nm的波长进行辐照不仅具有使面向辐照源的膜表面改性的效果，而且具有孔表面的改性延伸到膜的厚度中甚至延伸到背向辐照源的一侧的效果。使用较低波长的光化辐射可导致仅第一表面或第二表面的表面改性。另一方面，使用大于550nm的波长可能不能够导致足够的接枝。优选地，采用光化辐射的辐照在315nm至350nm范围内的波长下进行。辐照源可为可商购获得的uv灯，其可与一个或多个滤光片组合以获得所需波长的辐照。这些设备以及它们的组合和应用是技术人员所熟知的。光化辐射的剂量还影响用丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体对膜表面的改性。例如，重量增加受到影响。较高的剂量将产生较高的重量增加，即，更多(甲基)丙烯酸酯单体聚合或接枝到膜表面上。优选地，采用光化辐射的处理以平均值为至少1j/cm2的辐射剂量进行。发现较低的剂量产生低表面改性和低重
量增加比，这对于工业规模的制造是不可取的。低表面改性还转化为较低的亲水性和较高的蛋白质结合，并且还可能产生较高的可萃取物，这也是不可取的。另一方面，虽然就接枝(甲基)丙烯酸酯的较高重量增加而言，较高的剂量实现更多的表面改性，但这也可能影响改性膜的透水性。此外，对于较高的剂量，可能不会发现亲水性的进一步增加(即，蛋白质结合降低)。因此，优选的是，采用光化辐照的处理以平均值不高于17j/cm2的辐照剂量进行。优选地，采用光化辐照的处理在平均值在1j/cm2至17j/cm2范围内、优选3j/cm2至15j/cm2范围内、更优选5j/cm2至13j/cm2范围内、甚至更优选7j/cm2至11j/cm2范围内的辐照剂量下进行。优选范围内的剂量可通过对应地致动辐射源来实现。这可以是通常已知的uv辐射灯。另选地，膜和施加到其上的单体溶液可以一定的恒定速度相对于辐照源移动。例如，可将膜放置在传送带上，然后在固定uv灯下以一定速度移动，从而导致膜在灯下的一定停留时间，并且因此导致期望的剂量。就这一点而言，如本文所述的在根据本公开的方法中膜的面向辐照源的侧可被称为“第一侧”，膜的背向辐照源的侧可被称为膜的“第二侧”。虽然出于实际原因优选的是辐照仅在膜的一侧(即“第一侧”)上受到影响，但辐照也可能在膜的另一侧(即“第二侧”)上受到影响。
[0043]
根据本公开的方法中的辐照步骤(iii)可在环境条件下进行。这对于工业规模的制造是有利的，因为不需要另外的措施，诸如冷却、加热或保护气氛，从而导致资源高效的过程。
[0044]
优选地，根据本公开的方法包括附加步骤(iv)：使在步骤(iii)中获得的膜经受萃取步骤以除去残留的溶剂和添加剂。优选地，该萃取步骤包括使膜经受至少一个萃取浴。出于实际原因，优选的是至少一个萃取浴包含水，甚至由水组成。优选地，至少一个萃取浴可处于环境温度下，但也可被回火至20℃至100℃范围内、优选25℃至90℃范围内、更优选30℃至80℃范围内的温度。
[0045]
类似地，优选的是，如本文所述的方法包括另一步骤(v)：干燥膜。干燥在本领域中具有通常的含义，即从膜表面和/或膜孔中除去溶剂、特别是水。优选地，步骤(v)中的干燥包括使膜暴露于温度在25℃至120℃范围内、优选35℃至105℃范围内、并且更优选45℃至95℃范围内的空气。通过将膜暴露于温度在优选范围内的空气来干燥膜、特别是平片膜的装置和方法是本领域的技术人员已知的。
[0046]
由于如本文所述，优选地从如本文所述的方法获得的膜的特性的独特组合，本公开还提供了如本文所述的膜用于过滤过程的用途。这可能涉及微滤、纳滤或甚至超滤。“微滤”、“纳滤”和“超滤”具有本领域中通常的含义。优选地，如本文所述的用途包括液体介质、特别是水性介质的纯化。优选地，如本文所述的用途可包括饮料诸如葡萄酒或啤酒的过滤、醋的澄清，以及制药、生物制药或甚至医疗应用。优选的用途是血液透析、病毒过滤和无菌过滤。
附图说明
[0047]
图1：图1示出了根据本公开的实施例14的uv改性的基于pes的微滤膜(在实验部分所示的辐照下，以11j/cm2的剂量用6％hpa/0.6％tegda的溶液进行表面改性)的atr-ir光谱以及未改性的micropes样品(实施例3m)的atr-ir光谱。
[0048]
图2：图2示出了实施例7、9和11以及比较例1的zeta电位。这显示施加到膜表面的
聚丙烯酸酯的量越大，曲线图的梯度越大。这意味着用聚丙烯酸酯对膜的表面改性越强，zeta电位上升至中性0mv线越快。不希望受理论的束缚，可假设peg-聚丙烯酸酯层吸附更多水并且屏蔽基础pes膜。还可假设，这也可以是如本文所公开的改性膜的较低蛋白质吸附性的原因。
[0049]
本公开可通过以下项进一步举例说明：
[0050]
项目1：一种聚合物膜，该聚合物膜具有第一表面和第二表面以及在第一表面与第二表面之间延伸的壁，该膜包括位于第一表面和第二表面上并且贯穿壁的孔，该膜包括改性表面，该改性表面包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物和/或共聚物，其中该改性表面至少沿着第一表面和/或第二表面延伸并且沿着孔延伸壁的厚度的至少50％。
[0051]
项目2：根据项目1所述的聚合物膜，其中聚合物膜选自聚合物砜膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜和聚丙烯腈膜。
[0052]
项目3：根据项目2所述的聚合物膜，其中聚合物膜为聚合物砜膜。
[0053]
项目4：根据前述项目中任一项所述的聚合物膜，其中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物和/或共聚物由以下单体获得，所述单体选自至少一种单(甲基)丙烯酸酯和至少一种二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯和/或六(甲基)丙烯酸酯以及它们的任何组合。
[0054]
项目5：根据前述项目中任一项所述的聚合物膜，其中共聚物和聚合物通过用波长大于290nm、优选大于300nm的光化辐射辐照而接枝到改性表面中的聚合物砜。
[0055]
项目6：根据项目5所述的聚合物膜，其中光化辐射具有在315nm至350nm范围内的波长。
[0056]
项目7：根据项目4或项目5所述的聚合物膜，其中采用光化辐射的处理在平均值在1j/cm2至17j/cm2范围内、优选3j/cm2至15j/cm2范围内、更优选5j/cm2至13j/cm2范围内、甚至更优选7j/cm2至11j/cm2范围内的辐照剂量下进行。
[0057]
项目8：根据前述项目中任一项所述的聚合物膜，其中聚合物砜选自聚砜、聚醚砜和聚芳基砜。
[0058]
项目9：根据项目7所述的聚合物膜，其中聚合物砜为聚醚砜。
[0059]
项目10：根据前述项目中任一项所述的聚合物膜，其中膜为亲水性膜。
[0060]
项目11：根据前述项目中任一项所述的聚合物膜，其中单体选自至少一种单丙烯酸酯和/或至少一种单甲基丙烯酸酯以及至少一种二丙烯酸酯和/或至少一种二甲基丙烯酸酯。
[0061]
项目12：根据项目10所述的聚合物膜，其中单体包含至少一种单丙烯酸酯和至少一种二丙烯酸酯。
[0062]
项目13：根据项目10所述的聚合物膜，其中单体包含至少一种单甲基丙烯酸酯和至少一种二甲基丙烯酸酯。
[0063]
项目14：根据项目10所述的聚合物膜，其中单体包含至少一种单丙烯酸酯和至少一种二甲基丙烯酸酯。
[0064]
项目15：根据项目10所述的聚合物膜，其中单体包含至少一种单丙烯酸酯、至少一种二甲基丙烯酸酯和至少一种二丙烯酸酯。
[0065]
项目16：根据项目10所述的聚合物膜，其中单体包含至少一种单甲基丙烯酸酯和
至少一种二丙烯酸酯。
[0066]
项目17：根据项目10所述的聚合物膜，其中单体包含至少一种单甲基丙烯酸酯、至少一种二丙烯酸酯和至少一种二甲基丙烯酸酯。
[0067]
项目18：根据项目10所述的聚合物膜，其中单体包含至少一种单丙烯酸酯、至少一种单甲基丙烯酸酯、至少一种二丙烯酸酯和至少一种二甲基丙烯酸酯。
[0068]
项目19：根据项目10所述的聚合物膜，其中一侧上的至少一种单丙烯酸酯和/或至少一种单甲基丙烯酸酯与另一侧上的至少一种二丙烯酸酯和/或至少一种二甲基丙烯酸酯之间的比率在20:1至1:1的范围内，优选在15:1至2:1的范围内，更优选在12:1至5:1的范围内。
[0069]
项目20：根据项目10或项目18所述的聚合物膜，其中单体包含丙烯酸羟丙酯。
[0070]
项目21：根据项目10、项目15或项目18所述的聚合物膜，其中单体包含丙烯酸羟丙酯和四乙二醇二丙烯酸酯。
[0071]
项目22：根据项目10、项目12或项目18所述的聚合物膜，其中单体包含甲基丙烯酸2-羟基酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0072]
项目23：根据项目10或项目18所述的聚合物膜，其中单体包含聚乙二醇二丙烯酸酯。
[0073]
项目24：根据前述项目中任一项所述的聚合物膜，其中聚合物膜为平片膜。
[0074]
项目25：根据前述项目中任一项所述的聚合物膜，其中聚合物膜为中空纤维膜。
[0075]
项目26：根据前述项目中任一项所述的聚合物膜，其中丙烯酸酯选自丙烯酸羟丙酯，二丙烯酸酯选自二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸2-羟乙酯，并且二甲基丙烯酸酯选自二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。
[0076]
项目27：根据前述项目中任一项所述的聚合物膜，其中聚合物膜表现出如实验部分中所述的小于30μg/cm2、优选小于25μg/cm2、更优选小于20μg/cm2、甚至更优选小于15μg/cm2的蛋白质lgg吸附。
[0077]
项目28：一种用于对聚合物膜的表面进行改性的方法，该方法包括以下步骤：
[0078]
(i)提供聚合物膜；
[0079]
(ii)向膜施加包含选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及它们的任何组合的单体的溶液；
[0080]
(iii)用波长大于290nm的光化辐射辐照膜。
[0081]
项目29：根据项目28所述的方法，其中采用光化辐射的辐照在平均值在1j/cm2至17j/cm2范围内、优选3j/cm2至15j/cm2范围内、更优选5j/cm2至13j/cm2范围内、甚至更优选7j/cm2至11j/cm2范围内的辐照剂量下进行。
[0082]
项目30：根据项目28或项目29所述的方法，其中采用光化辐射的辐照在大于300nm、优选至少315nm的波长下进行。
[0083]
项目31：根据项目29或项目30所述的方法，其中光化辐射在315nm至350nm范围内的波长下进行。
[0084]
项目32：根据项目28至31中任一项所述的方法，其中聚合物膜选自聚合物砜膜、聚
乙烯膜、聚丙烯膜和聚丙烯腈膜。
[0085]
项目33：根据项目28至32中任一项所述的方法，其中聚合物膜选自聚合物砜膜。
[0086]
项目34：根据项目33所述的方法，其中聚合物砜选自聚砜、聚醚砜和聚芳基砜。
[0087]
项目35：根据项目29至34中任一项所述的方法，其中单体选自至少一种单丙烯酸酯和/或至少一种单甲基丙烯酸酯以及至少一种二丙烯酸酯和/或至少一种二甲基丙烯酸酯。
[0088]
项目36：根据项目35所述的方法，其中单体包含至少一种单丙烯酸酯和至少一种二丙烯酸酯。
[0089]
项目37：根据项目35所述的方法，其中单体包含至少一种单甲基丙烯酸酯和至少一种二甲基丙烯酸酯。
[0090]
项目38：根据项目35所述的方法，其中单体包含至少一种单丙烯酸酯和至少一种二甲基丙烯酸酯。
[0091]
项目39：根据项目35所述的方法，其中单体包含至少一种单丙烯酸酯、至少一种二甲基丙烯酸酯和至少一种二丙烯酸酯。
[0092]
项目40：根据项目35所述的方法，其中单体包含至少一种单甲基丙烯酸酯和至少一种二丙烯酸酯。
[0093]
项目41：根据项目35所述的方法，其中单体包含至少一种单甲基丙烯酸酯、至少一种二丙烯酸酯和至少一种二甲基丙烯酸酯。
[0094]
项目42：根据项目35所述的方法，其中单体包含至少一种单丙烯酸酯、至少一种单甲基丙烯酸酯、至少一种二丙烯酸酯和至少一种二甲基丙烯酸酯。
[0095]
项目43：根据项目35所述的方法，其中一侧上的至少一种单丙烯酸酯和/或至少一种单甲基丙烯酸酯与另一侧上的至少一种二丙烯酸酯和/或至少一种二甲基丙烯酸酯之间的比率在20:1至1:1的范围内，优选在15:1至2:1的范围内，更优选在12:1至5:1的范围内。
[0096]
项目44：根据项目35或项目43所述的方法，其中单体包含丙烯酸羟丙酯。
[0097]
项目45：根据项目35、项目40或项目43所述的方法，其中单体包含丙烯酸羟丙酯和四乙二醇二丙烯酸酯。
[0098]
项目46：根据项目35、项目37或项目43所述的方法，其中单体包含甲基丙烯酸2-羟基酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
[0099]
项目47：根据项目35或项目43所述的方法，其中单体包含聚乙二醇二丙烯酸酯。
[0100]
项目48：根据项目35所述的方法，其中丙烯酸酯选自丙烯酸羟丙酯，二丙烯酸酯选自二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、五乙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸2-羟乙酯，并且二甲基丙烯酸酯选自二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、五乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二丙烯酸酯。
[0101]
项目49：根据项目1至27中任一项所述的聚合物膜用于液体介质、特别是水性介质的纯化的用途。
[0102]
项目50：根据项目49所述的用途，其中用途包括饮料诸如葡萄酒或啤酒的过滤以及醋的澄清。
[0103]
项目51：根据项目49所述的用途，其中用途包括制药、生物制药或医疗应用。
[0104]
项目52：根据项目51所述的用途，其中用途选自血液透析、病毒过滤和无菌过滤。
[0105]
实施例
[0106]
进一步描述本公开，然而不希望将本公开限制于此。提供以下实施例来示出某些实施方案但非意在以任何方式限制。在此之前，将描述用于表征材料以及它们的特性的一些测试方法。除非另外指明，否则所有份数和百分比均按重量计。
[0107]
测试方法
[0108]
体积孔隙率：
[0109]
称取干重为至少0.5g待检查膜的样品。随后将膜样品放置在润湿膜材料的液体中，然而在不导致溶胀的情况下，放置24小时，使得液体渗透到所有孔中。对于本发明的聚酰胺膜，使用在25℃下粘度为200mpa s的硅油(默克公司(merck))。液体渗透到膜孔中为视觉可辨别的，因为膜样品从不透明状态变为玻璃态透明状态。随后从液体中移除膜样品，通过在大约1800g下离心来除去附着到膜样品的液体，并且通过称重测定如此渗透润湿的(即液体填充的)膜样品的质量。
[0110]
根据下式测定体积孔隙率ε：
[0111][0112]
其中：
[0113]
m
干
＝经润湿和干燥后的干膜样品的重量[g]
[0114]
m
湿
＝液体填充的湿膜样品的重量[g]
[0115]
ρ
液体
＝所用液体的密度[g/cm3]
[0116]
ρ
聚合物
＝膜聚合物的密度[g/cm3]
[0117]
最大分隔孔：
[0118]
最大分隔孔的直径借助于泡点法(astm编号128-99和f316-03)来测定，de-a-36 17 724中描述的方法适用于此。从而，根据以下公式由与泡点相关联的蒸汽压p
b
得到d
max
[0119]
d
max
＝σ
b
/p
b
[0120]
其中σ
b
为常数，其主要取决于测量期间所用的润湿液体。对于ipa，25℃下的σ
b
为0.61μm
·
巴。
[0121]
跨膜流量(透水性)的测定
[0122]
从待测试的膜上冲压出盘形膜样品，并且然后将其不透流体的夹在合适的样品夹持器的周边，使得形成43.2cm2的开放式测量区域。样品夹持器位于在压力下可被水渗透的外壳中。然后，夹持的膜样品在介于0.1巴和0.2巴之间的限定压力下被调节至25℃的去离子水从其上定位有具有较小孔的膜表面的一侧渗透。以重量法或体积法测定在60s的测量时间段期间流经膜样品的水体积。
[0123]
根据式(iii)测定跨膜流量tmf
[0124][0125]
其中：
[0126]
vw＝在测量时间段期间流经膜样品的水的体积[ml]
[0127]
δt＝测量时间[min]
[0128]
a
m
＝渗透的膜样品的面积(43.2cm2)
[0129]
δp＝测量期间的压力设定值[巴]
[0130]
重量增加
[0131]
根据下式计算每个样品在进行uv接枝之后的重量增加：
[0132]
重量增加＝(接枝之后的重量-接枝之前的重量)/接枝之前的重量)
×
100重量增加值表示接枝在膜表面上的聚(甲基)丙烯酸酯的量。
[0133]
透水性测试和透水性降低的测定
[0134]
使用去离子水以定制的设置测量透水性。将膜样品切成43.2cm2的圆片，并且将卷侧(有光泽侧)用作上游侧。在25℃的温度下，以0.6巴的跨膜压力执行测量。对于每个样品，记录随时间变化的渗透体积。
[0135]
透水性降低定义为：
[0136]
透水性降低＝((uv接枝之前的tmf
–
uv接枝之后的tmf)/(uv接枝之前的tmf))
×
100
[0137]
蛋白质结合测试
[0138]
蛋白质吸附测试在磷酸盐缓冲盐水(pbs，西格玛奥德里奇有限责任公司(sigmaaldrich co.llc))中执行，使用模型蛋白质igg(来自人血液，≥99％，西格玛奥德里奇有限责任公司)，采用ph 7.4。将膜样品(圆形，直径1cm)置于微孔板上并浸入igg溶液(4g/l)中，在摇动器上放置一小时。之后，去除蛋白质溶液并用pbs缓冲液洗涤样品三次。之后，借助于pierce bca蛋白质测定试剂盒(美国沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(thermo fisher scientific inc.,waltham/usa))测定表面结合的igg的量。bca测定包含二喹啉甲酸(bicinchoninic acid)和硫酸铜(ii)，表面结合的蛋白与铜(ii)络合物的反应导致形成可在562nm处进行光度测定检测的不同的铜(i)络合物。
[0139]
萃取
[0140]
使用60℃下在去离子水/乙醇(70/30)中进行4小时的严苛萃取测试来测试表面改性的耐久性。将样品浸入该溶液中，之后在60℃的烘箱中干燥过夜。
[0141]
zeta电位分析
[0142]
膜表面的zeta电位是其表面电荷在固体/流体界面处的量度，并且用得自奥地利格拉茨的安东帕公司(anton paar(graz,austria))的surpass电动力学分析仪测量。在将膜样品切割成两个20
×
10mm的片之后，用双面胶带将其附接到可调间隙元件的两个样品夹持器。将两个样品夹持器之间的间隙高度调节至0.1μm以形成流动通道。在用10-3
mol/l氯化钾溶液填充该体系后，从ph 3开始，用0.05mol/l氢氧化钠溶液进行ph滴定。然后将ph逐步增大至8。根据helmholtz-smoluchowski公式计算每个ph步骤处的zeta电位：
[0143]
ζ＝(di/dp)
×
(η/ε0ε)
×
(l/q)
[0144]
其中：ζ＝zeta电位，di/dp＝流动电流相对于流动通道上的压力的斜率，ε0＝真空介电常数，ε＝电解质溶液的介电常数，l＝流动通道的长度，并且q＝流动通道的横截面。
[0145]
uv接枝过程
[0146]
所有实验均用micropes 2f微滤平片膜(得自3m公司)执行。用得自德国哈瑙的贺
利氏公司(heraeus gmbh,hanau/germany)的lighthammer lh-6系统执行uv辐照试验。使用具有介于250nm和380nm之间的uv发射光谱的两个“d”灯泡。使用pet滤光片，使得仅大于315nm的波长可到达膜表面。将两个“d”灯泡置于彼此后面以实现最高11j/cm2的uv-a剂量。
[0147]
表1：用于uv接枝实验的一些(甲基)丙烯酸单体的概述。
[0148][0149]
将膜样品切成18
×
25.4cm的片并保存在聚乙烯(pe)袋中。用于样品表面改性的一般过程如下所述。
[0150]
通过将所需量的纯单体溶解于去离子水中来制备单体溶液。之后，将膜样品从pe袋中取出并浸入该水性单体溶液中，然后置于玻璃板上。使用50μm厚的pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(得自三菱公司(mitsubishi)的hostaphan gn 50 4600 a)覆盖样品，并且借助橡胶辊挤出过量的溶液。对于每次实验，膜的卷侧(有光泽侧)面向pet膜，并且膜的空气侧(糙面侧)面向玻璃板。然后将样品夹心结构转移到lighthammer系统的传送带上，并且使样品通过两个uv“d”灯泡。uv辐照后，将样品用去离子水洗涤三次，每次15分钟，然后在烘箱中干燥(100℃下30分钟)。之后，样品准备好用于进一步表征，并且再次储存在pe袋中。
[0151]
表2示出了每个传送带速度的相应uv-a能量。这些值用得自美国利斯堡的eit公司(eit llc,leesburg/usa)的uv power puk ii进行测定。
[0152]
表2：针对接枝实验施用的uv-a剂量
[0153]
传送带速度/m/minuv-a剂量平均值/j/cm2uv强度平均值mw/cm21.707.045002.7511.04500
[0154]
表3：实施例1至实施例6以及比较例1
[0155]
编号uv-a剂量的平均值[j/cm2]接枝溶液中的单体(hema)浓度[％]实施例11112实施例2712实施例3116实施例476实施例5111实施例671
比较例1未改性的micropes 2f膜 [0156]
表4：实施例7至实施例12以及比较例1
[0157][0158]
在uv接枝过程之前和之后称量膜样品导致如下表5所示的重量增加：
[0159]
表5：实施例1至12在执行uv接枝过程后的重量增加
[0160]
编号重量增加[％]实施例13.5实施例21.7实施例32.3实施例41.2实施例51.1实施例61.1实施例711.8实施例89.0实施例95.1实施例104.1实施例111.2实施例120.8
[0161]
重量增加对应于uv辐照后聚丙烯酸酯的接枝量。
[0162]
针对实施例1至12以及比较例1，测定蛋白质结合(即lgg结合)和透水性降低。在进行萃取测试之后也执行了结合测试。结果总结于表6中。
[0163]
表6：萃取之前和之后的lgg结合测试的结果。
[0164]
编号lgg结合[μg/cm3]萃取之后的lgg结合[μg/cm3]透水性降低/[％]实施例17.08.23实施例213.022.33实施例35.77.94实施例411.614.44实施例511.023.52实施例615.728.70实施例74.34.757实施例812.25.637实施例99.34.816
实施例107.816.114实施例1121.923.45实施例1223.430.35比较例123.050.6 [0165]
对于实施例13，实施例3的uv接枝实验用micropes 2f上的二甲基丙烯酸酯交联剂tegdma重复。hema/tegda比率设定为10:1，并且单体浓度为溶解于去离子水中的6％hema和0.6％tegda。针对实施例3和实施例13两者，执行重量增加、lgg结合(萃取之前/之后)以及透水性降低测试。结果总结于表76中。
[0166]
表7：实施例3和实施例13之间的比较。
[0167] 实施例3实施例13重量增加/％2.34.8萃取之前的igg结合/μg/cm25.711.4萃取之后的igg结合/μg/cm27.913.0透水性降低/％47
[0168]
类似地，对于实施例14，重复实施例13的uv接枝实验，不同之处在于hema变为丙烯酸酯hpa并且tegdma变为同源的丙烯酸酯tegda。执行重量增加、lgg结合(萃取之前/之后)以及透水性降低测试。结果总结于表8中。
[0169]
表8：实施例13和实施例14之间的比较。
[0170] 实施例13实施例14重量增加/％4.84.2萃取之前的igg结合/μg/cm211.45.3萃取之后的igg结合/μg/cm213.06.5透水性降低/％710
[0171]
atr-ir分析
[0172]
使用配备有通用atr附件的ft-ir光谱仪spectrum one(得自珀金埃尔默公司(perkin elmer))执行atr-ir(衰减全反射
–
红外)测量。对根据实施例1至实施例6以及实施例7至实施例12的样品进行分析，其中测量了样品两侧的a％。即，对于面向uv灯的卷侧和对于空气侧，进行了atr-ir分析。对比较例2进行相同的实验，该比较例以类似于实施例3的方式制备，然而，在0.64j/cm2的uv剂量下使用发射254nm的杀菌uv灯来代替uv-a灯。结果总结于表9中。
[0173]
表9：根据实施例1至6以及实施例7至12以及比较例2的膜的卷侧和空气侧的a％值。
[0174]
样品a％
卷
[％]a％
空气
[％]实施例173
ꢀꢀꢀ
实施例34.81.6
ꢀꢀꢀ
实施例51.51.3
实施例61.20.9比较例223.70实施例77.22.0实施例85.12.2实施例92.91.4实施例104.02.2实施例111.71.3实施例121.41.3
[0175]
这显示在根据本公开的膜中，不仅面向uv源的表面被改性。而且，背向uv源的表面的改性或接枝也是可见的。这也意味着壁的在膜的外表面之间的孔的表面被改性。这与仅面向uv源的表面被改性的根据现有技术的膜形成对比。因此，还证明了根据本公开的包括使用波长大于300nm的uv辐照的方法能够提供对膜厚度的至少良好改性，从而导致总膜表面的更高改性。
[0176]
对得自比较例1以及实施例7、9和11中的样品的卷侧进行zeta电位分析。结果示于图2中。
[0177]
拉伸强度/断裂伸长率分析
[0178]
表9：机械测试结果。
[0179]