用于氮氧化物的选择性催化还原(SCR)的催化剂的制作方法

本发明涉及一种用于通过与氨反应来选择性催化还原(scr)氮氧化物的催化剂。此外，本发明还涉及一种用于制备此类催化剂的方法，该方法特别地基于载体涂料浆液的使用，该载体涂料浆液包含分散在氧化金属载体的纳米粒子上的一种或多种催化剂金属前体化合物。

催化剂(特别地如果应用于整体式催化剂载体)可用于通过多相催化来处理气体，并且广泛地用于汽车和固定式排放物控制装置以及化学工业中其他类型的反应器。

整体式催化剂载体为挤塑基底，或者由陶瓷材料、金属或由波纹陶瓷纸制成，该波纹陶瓷纸堆叠或卷成具有多个平行气流通道的整体式结构化基底，这些气流通道由涂覆有催化活性物质的薄壁隔开。

通常，通过施加载体涂料(通常为沉积在催化剂基底上的难熔氧化物层)将催化活性材料负载在基底上。在干燥并任选地在受控气氛中煅烧之后，载体涂料提供了结合到基底表面的多孔高表面积层。

该载体涂料随后用催化活性材料或其前体的溶液浸渍。最后，通过在高温下煅烧来活化如此的催化基底。

整体式催化剂的一个重要应用领域是移除废气中所含的氮氧化物。

当在移除氮氧化物(nox)中操作整体式scr催化剂时，在负载在整体式基底的壁中的孔之上或之内的催化剂的存在下，通过根据反应i和ii的选择性催化还原，用还原剂(通常为氨)将氮氧化物转化为游离氮：

4no+4nh3+o2→4n2+6h2oi

no+no2+2nh3→2n2+3h2oii

在与氨的scr反应中呈活性的催化剂化合物本身是本领域已知的。举例来说，通常采用的催化剂是单独使用或作为它们的混合物使用的钒氧化物、钨氧化物、以及通常与例如铜和/或铁交换过的沸石材料。用于还原废气中的nox的最常用催化剂是二氧化钛负载的钒氧化物，任选地用钨氧化物促进。

关于v2o5/tio2和v2o5-wo3/tio2催化剂的问题在于，在低于250℃的气体温度下，这些催化剂在氨scr反应中不够有效。

然而，许多应用需要在低至100℃的气体温度下的高scr催化活性。例如，固定式燃烧设备，诸如蒸汽锅炉通常在介于120℃至150℃之间的废气温度下操作。

对于其他情形，例如发电厂，可以安装从热废气流中回收热量的热回收蒸汽发生器(hrsg)。hrsg单元包括过热器、蒸发器和省煤器。在过热器和蒸发器中，废气中的热量用于使蒸汽过热并且在将供水泵送到锅炉之前对其进行预热，这提高了发电厂的锅炉效率。因此，废气温度通常被冷却至约150℃。蒸发器下游的低温在通过scr移除nox时遇到了问题。

wo2016/058713a1公开了一种用于制备催化织物过滤器的方法，其包括用含水浸渍液浸渍织物过滤器基底，该含水浸渍液包含分散在氧化金属载体的纳米粒子上的一种或多种催化剂金属前体化合物的含水水溶胶。

根据wo2016/058713a1的公开内容(参见实施例1的方法)，使用0.58的nh3vo3/tio2比率，其对应于0.42的v/ti比率。

本发明的发明人现在已令人惊奇地发现，可使该比率降低，即可使用较少的钒，而不会影响催化剂的denox活性。同时，so2的氧化得以减少，这随后将导致较少形成硫酸氢铵(abs)。

因此，本发明涉及一种用于氮氧化物的选择性催化还原(scr)的催化剂，该催化剂包括

·整体式基底，以及

·涂层a，该涂层a包含含有钛的氧化物的氧化金属载体以及含有钒的氧化物的催化金属氧化物，其中钒/钛的质量比为0.07至0.26。

下面公开并讨论了本发明的优选实施方案。这些实施方案可以各自单独使用或以它们的组合使用。

整体式基底可为由陶瓷材料(特别是堇青石)或金属制成的蜂窝状基底。

然而，优选的整体式基底包含玻璃纤维。这些基底已示出对最终催化剂的催化活性没有不适当的影响。

包含玻璃纤维的整体式基底优选地包括玻璃纤维的波纹片材。其例如通过对玻璃纤维网的平坦片材进行波纹压制，并且将多个波纹片材堆叠成整体式结构，或将单个波纹片材卷成圆柱形整体柱来制备。

优选地，在堆叠或卷起之前，每个波纹片材设置有由与波纹片材相同的材料制成的平衬板。

涂层a中的含有钒的氧化物的催化金属氧化物优选地包含五氧化钒(v2o5)。此外，其还任选地包含其他金属氧化物，特别是钨和/或钼的氧化物，优选三氧化钨(wo3)和/或三氧化钼(moo3)。

涂层a中的含有钛的氧化物的氧化金属载体通常包含二氧化钛。此外，其还任选地包含另一种金属的氧化物，特别是铝、铈、锆的氧化物、或含有这些氧化物中的至少一种的混合物、混合氧化物或化合物。

优选地，氧化金属载体由原生粒度介于10nm与150nm之间的单个或附聚的二氧化钛的纳米粒子组成。

根据本发明，钒/钛的质量比为0.07至0.22，并优选地0.1至0.21。为了避免疑问，质量比基于钒金属和钛金属的质量来计算。

优选地，本发明的催化剂不含铂族金属，特别是不含钯。

在本发明的一个实施方案中，本发明的催化剂包含直接处于整体式基底之上和涂层a之下的附加涂层b。涂层b优选地包含钛的氧化物(特别是二氧化钛)，以及任选的铝、铈、锆的氧化物、或含有这些氧化物中的至少一种的混合物、混合氧化物或化合物。

在本发明的另一个实施方案中，氧化金属载体不仅包含钛的氧化物，特别是二氧化钛，而且还包含钒的氧化物，特别是五氧化钒，以及任选的钨和/或钼的氧化物，特别是三氧化钨和/或三氧化钼。

如果重复使用包含五氧化钒(v2o5)和二氧化钛tio2以及任选的三氧化钨(wo3)和/或三氧化钼(moo3)的再循环利用或新鲜的scr催化剂，则情况尤其如此。

在另一个实施方案中，整体式基底为包含五氧化钒(v2o5)和二氧化钛(tio2)以及任选的三氧化钨(wo3)和/或三氧化钼(moo3)的挤出物。

优选地，本发明的催化剂包含约5重量％至约95重量％的催化活性材料。

本发明还涉及一种制备用于氮氧化物的选择性催化还原(scr)的催化剂的方法，该方法包括以下步骤

a)提供整体式基底

b)提供含水载体涂料浆液，该含水载体涂料浆液包含分散在含有钛氧化物的氧化金属载体的粒子上的含有钒化合物的一种或多种催化剂金属前体化合物；

c)用载体涂料浆液浸渍整体式基底；以及

d)在150℃至600℃的温度下干燥并热活化经浸渍的整体式基底，以使一种或多种金属前体化合物转化为它们的催化活性形式。

关于步骤b)，包含钒化合物的催化剂金属前体化合物优选地为偏钒酸铵。在本发明的催化剂包含钨和/或钼的氧化物的情况下，载体涂料浆液优选地包含偏钨酸铵和/或七钼酸铵。

在根据本发明的方法的一些应用中，在浸渍整体式基底之前对整体式基底进行预涂覆，以提供更大的基底表面积。

因此，在本发明的一个实施方案中，在步骤(c)中用载体涂料浆液浸渍整体式基底之前，用氧化金属载体对整体式基底进行载体涂覆，该氧化金属载体包含钛的氧化物以及任选的铝、铈、锆的氧化物、或含有这些氧化物中的至少一种的混合物、混合氧化物或化合物。

根据步骤d)的经浸渍的整体式基底的热活化可以在安装经浸渍基底之前或在将经浸渍基底安装在scr单元中之后进行。优选地，热活化温度介于300℃-450℃之间。

在本发明的方法包括在步骤a)中提供已包含五氧化钒(v2o5)和二氧化钛tio2以及任选的三氧化钨(wo3)和/或三氧化钼(moo3)的再循环利用的催化剂的情况下，可以减少含水载体涂料浆液中所述氧化物的前体的量。

在如下文更详细公开的含水载体涂料浆液的制备中，氧化金属载体以水溶胶的形式存在于浸渍溶液中，其一部分可能在储存期间胶凝并附聚成比优选尺寸更大的粒度。

伯胺已示出用于防止附聚，或者用于分解已形成的附聚物。因此优选的是向载体涂料浆液中添加选自一种或多种伯胺的分散剂。

当以导致以上所公开目的的量添加时，伯胺优选地能够溶于含水载体涂料浆液中。含有少于七个碳原子的伯胺是水溶性的，因此用于本发明的优选的伯胺为单甲胺、单乙胺、单丙胺、单丁胺或它们的混合物。其中，最优选的分散剂为单乙胺。

当伯胺分散剂以导致载体涂料浆液的ph值高于7的量添加到载体涂料浆液中时，获得了良好的结果。

如本领域所知，有效的催化剂需要使催化活性材料单层覆盖在氧化金属载体上。应避免在载体上形成过量的结晶催化活性材料。

当所谓的平衡沉积法与伯胺分散剂结合使用时，在低温下热活化之后，催化活性材料的高度分散是可能的。在该方法中，利用带相反电荷的金属化合物之间的静电引力将一种金属化合物以细分散形式结合到带相反电荷的金属化合物的表面上。

tio2和vxoy^z-在4至6的ph区间内具有相反的表面电荷。因此，静电引力促使vxoy^z-沉积到tio2上。

勒夏特列原理规避了vxoy^z-的有限溶解度，当vxoy^z-与ti-oh2⁺位点结合时，新的vxoy^z-离子溶解。该连续过程在室温下进行，并且仅仅需要搅拌和ph调节。

因此，含水载体涂料浆液优选地通过以下步骤制备

i)将一种或多种催化剂金属前体化合物和氧化金属载体添加到水中并将酸连续地添加到液体中，以使液体的ph维持在一定的值，在该ph值下一种或多种催化剂前体金属化合物的表面电荷为负值并且氧化金属载体的ζ电位为正值；

ii)使一种或多种催化剂金属前体化合物吸附到氧化金属载体的表面上；以及任选地

iii)将分散剂以一定量添加到由此制备的液体中，以获得由此制备的载体涂料浆液的高于7的ph值。

优选地，步骤(i)和(ii)中的ph值保持在2.5与5之间。

本发明的催化剂适用于处理来自汽车和固定源的废气并选择性地还原所述废气中所含的氮氧化物。

因此，本发明还涉及一种用于处理来自汽车和固定源的废气并选择性还原所述废气中所含的氮氧化物的方法，其特征在于使废气经过本发明的催化剂。

实施例1

a)包含钒酸铵/二氧化钛的载体涂料浆液的制备

1.使2250g的脱矿质水与2630gtio2混合。

2.在连续搅拌下添加381g的偏钒酸铵(amv)。nh4vo3/tio2的比率为0.16。

3.监测ph并且ph持续地增加。

4.用浓硝酸将ph调节在4.0-4.5的区间内。

5.在数小时之后，使液体的ph保持恒定，并使浆液在恒定搅拌下保持至少24小时。然而，需要每3小时调节ph。

所得液体为红色，并且添加100g乙胺(70％水溶液)(或直至ph约9.2-9.5)。

该液体变成乳白色，并随后被研磨至250nm-400nm的粒度(d50)。

任选地，添加5.6g表面活性剂，以使波纹基底上的载体涂料吸收增加。

b)用含水浆液对由玻璃纤维组成的整体式基底进行载体涂覆。由此获得的催化剂的v/ti比率为0.12。

实施例2

重复实施例1的方法，不同的是所获得的催化剂具有0.21的v/ti比率。

实施例3

重复实施例1的方法，不同的是所获得的催化剂具有0.24的v/ti比率。

实施例4

重复实施例1的方法，不同的是所获得的催化剂具有0.25的v/ti比率。

实施例5

a)包含钒酸铵/二氧化钛的载体涂料浆液的制备

1.使2250g的脱矿质水与2630gtio2混合。

2.在连续搅拌下添加381g的偏钒酸铵(amv)。nh4vo3/tio2的比率为0.16。

3.监测ph并且ph持续地增加。

4.用浓硝酸将ph调节在4.0-4.5的区间内。

5.在数小时之后，使液体的ph保持恒定，并使浆液在恒定搅拌下保持至少24小时。然而，需要每3小时调节ph。

所得液体为黄色，并且添加100g乙胺(70％水溶液)(或直至ph约9.2-9.5)。

该液体变成淡黄色，并随后被研磨至600nm-700nm的粒度(d50)。

任选地，添加5.6g表面活性剂，以使波纹基底上的载体涂料吸收增加。

b)用含水浆液对由玻璃纤维组成的整体式基底进行载体涂覆。由此获得的催化剂的v/ti比率为0.12。

测试

使根据实施例1至4获得的每种含水浆液的一部分干燥，并且采用包含500ppmno、533ppmnh3、10体积％o2、4％h2o和余量n2的气体组合物，在no的氨scr中测试由此获得的粉末。测试结果汇总于图1中。

如从图1中显而易见的是，对应于根据本发明的实施例1至4的催化剂的粉末在较高温度下具有非常好的no转化活性。还显而易见的是，将ti/v比率增加到高于0.20的值(特别是高于0.24)并未导致更高的活性，活性趋向持平。

另一方面，氮氧化物的选择性催化还原领域的技术人员的常识是，so2的(不希望的)氧化随着ti/v比率的增加而增加(参见例如appliedcatalysisb:environmental19(1998)103-117)。

因此，本发明允许获得最佳的no转化率，同时将不希望的so2氧化限制到最小。

图2显示了实施例5的粒子分布。

必须注意的是，研磨也可在如实施例1和2中所述的步骤a)1。之后进行。这意味着可在添加偏钒酸铵之前研磨tio2在脱矿质水中的浆液。

本领域技术人员知道如何调节研磨条件以获得期望的粒度。分散在含有钛氧化物的氧化金属载体的粒子上的含有钒化合物的一种或多种催化剂金属前体化合物的合适粒度(d50)为200nm至750nm，优选地250nm至600nm，更优选地300nm至500nm。

如上所述，研磨可在添加偏钒酸铵之前进行，即在步骤a)1。之后，或者在用胺调节ph之后进行，即在步骤a)5。期间，如以上实施例1至5中所述。