涂布方法、涂布棒状头及涂布装置与流程

本发明的实施方式涉及涂布方法、涂布棒状头(barhead)及涂布装置。

背景技术：

由于使用有机半导体的有机薄膜太阳能电池、有机/无机杂化太阳能电池能够在活性层的形成中应用廉价的涂布法，所以作为低成本的太阳能电池而被期待。为了以低成本实现有机薄膜太阳能电池、有机/无机杂化太阳能电池，要求均匀地涂布形成有机活性层或其他层的涂布材料。各层的膜厚为数nm至数100nm左右，要求大面积且均匀性良好地形成这样的非常薄的层。例如，作为能够低成本且大面积地涂布极薄的层的卷对卷(r2r)涂布法之一，已知有弯月面(meniscus)涂布法。然而，在以往的弯月面涂布法中，由于在高速涂布的情况下基材与涂布棒状头之间的距离容易变动，所以涂布厚度容易变动。在如一般的太阳能电池模块那样要求均匀的涂布厚度的情况下，由于要求涂布厚度的变动较少，所以要求即使在高速涂布的情况下也能够得到均匀的涂布厚度的改良后的弯月面涂布法。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5981594号

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明要解决的课题是提供即使高速地进行弯月面涂布，涂布膜厚也难以变动的涂布方法和能够实现该涂布方法的涂布棒状头及涂布装置。

用于解决课题的技术方案

实施方式的涂布方法是一种通过向涂布棒状头与基材之间供给涂布液而形成弯月面并使所述基材移动，从而在所述基材表面形成涂膜的涂布方法，其中，

所述涂布棒状头的与长边方向垂直的方向上的剖面在外周部具有：

(a)所述棒状头的与所述基材相向的柱面所对应的向外侧凸起的曲线部；以及

(b)在所述曲线部的两末端，与所述柱面的长边方向平行的端部所对应的两个折弯点，

并且所述剖面中的所述曲线部的曲率半径为10～100mm。

另外，实施方式的涂布棒状头是一种向涂布棒状头与基材之间供给涂布液而形成弯月面并使所述基材移动的弯月面涂布用棒状头，其中，

所述涂布棒状头的与长边方向垂直的方向上的剖面在外周部具有：

(a)所述棒状头的与所述基材相向的柱面所对应的向外侧凸起的曲线部；以及

(b)在所述曲线部的两末端，与所述柱面的长边方向平行的端部所对应的两个折弯点，

并且所述剖面中的所述曲线部的曲率半径为10～100mm。

另外，实施方式的涂布装置具有涂布棒状头、基材输送构件及涂布液供给构件，并以在向所述棒状头与利用所述基材输送构件输送的基材之间供给涂布液的情况下形成弯月面的方式配置上述各构件，其中，

所述涂布棒状头的与长边方向垂直的方向上的剖面在外周部具有：

(a)所述棒状头的与所述基材相向的柱面所对应的向外侧凸起的曲线部；以及

(b)在所述曲线部的两末端，与所述柱面的长边方向平行的端部所对应的两个折弯点，

并且所述剖面中的所述曲线部的曲率半径为10～100mm。

附图说明

图1是示出实施方式的涂布方法的概念图。

图2是实施方式的涂布棒状头的立体图。

图3是示出涂布棒状头的剖面形状的图。

图4是示出涂布棒状头、平面状基材及形成于它们之间的弯月面的关系的剖视图。

图5是示出实施方式所示的涂布装置的概念图。

具体实施方式

以下，参照附图说明实施方式。

此外，在实施方式中，向共同的结构标注同一附图标记，并省略重复的说明。另外，各图是用于促进对实施方式的理解的示意图，存在其形状、尺寸、比等与实际的装置不同的部位，但它们能够参考以下的说明和公知的技术适当进行设计变更。

图1是示出实施方式的涂布方法的概念图(剖视图)。该涂布方法通过向涂布棒状头1的与基材2相向的弯曲面1a与正在移动的基材2之间供给涂布液3，从而在基材表面2a连续地形成涂膜6。在图1所示的实施方式中，基材2从铅垂方向的下方向上方移动，并配置成涂布棒状头的弯曲面与基材表面2a相向。然后，从涂布液供给喷嘴5向涂布棒状头的弯曲面供给涂布液3，在涂布棒状头的弯曲面与基材之间，利用涂布液的表面张力形成弯月面4。

在实施方式中，涂布棒状头具有特定的形状。在图2中示出实施方式所使用的涂布棒状头的立体图，在图3中示出涂布棒状头的与长边方向垂直的方向上的剖视图，在图4中示出如下图，该图示出向涂布棒状头1与平面状的基材2之间导入涂布液6并形成弯月面4的状态。如图2所示，涂布棒状头的与基材相向的面1a是向外侧凸起的柱面。并且，在与该柱面的长边方向平行的端部具有棱线8及9。

该涂布棒状头的形状能够利用与长边方向垂直的方向上的剖面的形状来表征。其剖面的形状在外周部具有：

(a)所述棒状头的与所述基材相向的柱面所对应的向外侧凸起的曲线部；以及

(b)在所述曲线部的两末端，与所述柱面的长边方向平行的端部所对应的两个折弯点。并且，所述剖面中的所述曲线部的曲率半径为10～100mm。

涂布棒状头1的与基材2相向的面1a所对应的部分为曲线部7。曲线部7呈向外侧凸起的形状。在曲线部7的两端，具有与棱线8及9对应的折弯点8a及9a。曲线部7典型地是单一圆的圆弧，在图3中是曲率半径r1的圆弧。

另外，折弯点8a及8b处的折弯角度为θ8及θ9，折弯点8a及8b之间的距离为d。

另外，涂布棒状头1与基材2之间的最小间隙为g0，形成于涂布棒状头1与基材2之间的涂布液层的最大厚度为g，涂布液层的宽度为b。

本发明人们详细地调查了这些各参数与涂布膜厚的关系，并调查了最小间隙g0、曲率半径r1、弯月面的液量l变动时的涂布膜厚的关系。其结果是，发现如下情况：当涂布棒状头的面1a为向外侧凸起的柱面(可展曲面)，即在涂布棒状头的剖面中，在与柱面对应的部分为向外侧凸起的曲线时，在最小间隙g0变动的情况下，涂布膜厚的变动较小。在利用弯月面涂布法进行r2r的高速涂布的情况下，涂布棒状头与基材的间隙由于振动等而容易变动，但通过使用特定形状的涂布棒状头，能够降低其影响。

另外，通过使涂布棒状头不是圆柱状，而是在与基材相向的面1a的两侧设置棱线8及9，即在剖面中的曲线部7的两端设置折弯点8a及8b，从而弯月面的位置由于钉扎效应(pinningeffect)而稳定，涂布膜厚的变动得到抑制。由于在以往的弯月面涂布中使用圆柱状的棒，所以当使用曲率较大的圆形棒时，需要增大涂布装置，另外，用于导入涂布液的喷嘴等的形状或位置受到限制而操作性较差。通过在涂布棒状头的柱面的两端具有棱线，从而能够使棒状头小型化，并改善操作性。

以下具体地说明各参数。

当存在于涂布棒状头1与基材2之间的涂布液层的厚度g和宽度b较大时，涂布膜厚变大。因此，若在涂布时它们较稳定，则涂布膜厚也变均匀。但是，由于一般来说在涂布时从喷嘴供给的涂布液为恒定，所以当厚度g或最小间隙g0变动时，宽度b也变动，涂布膜厚容易变得不均匀。为了使这样的变动的影响成为最小限度，调整曲率半径r1是有效的。在实施方式中，为了使厚度g、最小间隙g0或宽度b稳定并形成均匀的涂膜，曲率半径r1为10～100mm，优选为20～80mm。曲线部7无需是单一圆的圆弧，曲率半径可以局部地不同。在这样的情况下，优选平均曲率半径为上述的范围内。在这样的情况下，为了方便起见，将平均曲率半径称为曲率半径。

另外，优选将涂布棒状头与基材的最小间隙g0设为80～600μm，更优选设为100～500μm，特别优选设为150～400μm。当最小间隔小于上述范围时，容易出现条纹不均，当大于上述范围时，膜厚变得过厚，并且由于干燥的不均匀而涂布膜厚也容易变得不均匀。能够使用致动器或间隙环(gapring)等控制最小间隙。

优选折弯点处的角度θ8及θ9为90～150°，更优选为100～130°。若角度θ8及θ9小于上述范围，在涂布液从柱面1a超过棱线时难以返回。若大于上述范围，使涂布液层的位置稳定的效应(钉扎效应)倾向于变弱。在此，折弯点8a及8b无需是“点”，例如可以进行倒角或曲面处理。但是，在进行曲面处理的情况下，由于当该部分的曲率半径较大时，钉扎效应等会变弱，所以折弯点的曲率半径优选为1mm以下。

另外，在图3中θ8及θ9不同，棒状头剖面以与涂布面垂直的方向为轴成为不对称，但棒状头剖面可以对称。

折弯点间的曲线部的长度d优选为5～30mm，更优选为7～25mm。当小于上述范围时，弯月面容易变得不稳定。当大于上述范围时，膜厚倾向于变得过大，并且头变大，倾向于难以进行液体供给。

涂布棒状头表面可以是镜面，也可以是具有凹凸的雾面。雾面的涂布液的润湿性倾向于变得良好。另外，表面也可以是润湿性不同的多个面的组合。例如，当被供给涂布液的面1a的润湿性良好而以棱线8及9为边界并接触的侧面的润湿性较差时，由于钉扎效应变大，所以是优选的。

另外，可以在涂布棒状头的短边方向上具有分隔的槽。由此，能够形成长条状的涂膜。

基材的移动方向没有特别限定，优选一边从下向上输送基材一边进行涂布。例如，如图1所示，通过在铅垂方向上从下向上移动基材，从而重力施加于弯月面部，因此即使更高速地涂布，也容易形成均匀的膜。然而，能够根据装置的结构、涂布液的物性等调整移动方向，一般来说设为相对于铅垂方向±30°的范围。

在图1中，示出基材为平板状的情况，但基材也可以以向涂布棒状头侧凸起的方式弯曲。即，通过在基材的与涂布棒状头相反的一侧具备辊等，从而能够以基材表面在弯月面的形成部分向涂布棒状头侧突出的方式弯曲。

在该情况下，在将涂布棒状头的曲线部的曲率半径设为r1，并将基材的弯曲部分的曲率半径设为r2时，

用r0＝1/[(1/r1)+(1/r2)]表示的r0优选为20～80mm，更优选为40～60mm。而且，优选满足

r2>r1，或者

r2≥200mm。

在基材的弯曲部的曲率半径r2较大时，施加于基材的应力较小，应变也变小。在基材具有脆的膜的情况下，优选r2非常大。

图5是涂布装置10的概念图，具备涂布棒状头1、作为输送基材2的基材输送构件的辊11、作为向涂布棒状头1供给涂布液3的涂布液供给构件的喷嘴5以及经由管12从容器13向喷嘴供给涂布液的泵14。在涂布宽度较宽的情况下，即在涂布棒状头的长边方向上的长度较长的情况下，优选在涂布棒状头的长边方向上并列设置多个喷嘴。为了使维护变容易，并根据涂布液的物性得到均匀的膜，优选喷嘴能够独立地拆装，另外，能够改变喷嘴间的距离。另外，喷嘴也可以是一条缝隙。在该情况下，优选缝隙内部具有用于使液体供给均匀化的液体积存部或凹凸构造、流路等。

优选基材输送构件从下向上输送基材，优选涂布液供给构件从涂布棒状头的上部供给涂布液。由此，能够使重力施加于弯月面部并更高速地涂布。能够通过从涂布棒状头的上部供给涂布液，从而抑制液体下滴。

涂布装置10能够还具备测定并控制涂布棒状头与基材的距离(g或g0)的构件。能够利用该构件进一步提高涂布膜厚的均匀性。

涂布装置10能够还具备清洗涂布棒状头的构件。由此，能够定期清洗涂布棒状头，除去从环境混入的杂质或从涂布液析出的固体物。具体而言，可列举喷雾或放射水等溶剂的构件、施加超声波的构件等。

涂布装置10能够还具备回收剩余的涂布液的构件。利用该构件，容易防止涂布结束后的涂布液的逆流、昂贵的涂布液的损失，并且防止溶剂等向环境的排出。

(实施例1)

在实施例1中，使用图5所示的涂布装置10，按以下方式实施涂布材料的涂布工序。首先，制作在图3所示的涂布棒状头剖面中曲率半径r1为40mm，折弯点的角θ8为120°，θ9为90°，折弯点间的曲线部的长度为25mm，涂布宽度方向上的长度为100mm的sus303制的涂布棒状头。

通过使8mg的ptb7([聚{4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基-1t-alt-3-氟-2-[(2-乙基己基)羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基}]/p型半导体)和12mg的pc70bm([6,6]苯基c71丁酸甲酯/n型半导体)分散于1ml单氯苯，从而调制作为太阳能电池的有机活性层的形成材料的涂布液。涂布液供给构件具备5根喷嘴，由此，向涂布棒状头与基材之间供给涂布液。从一个容器用5根管将氮的压力施加于容器并供给到喷嘴。各喷嘴的间隔设为20mm。喷嘴为不锈钢制的针。作为涂布对象物，使用在pet薄膜卷的涂布面侧设置有铟锡氧化物(ito)而成的基材。以涂布棒状头与pet基材的最小间隙距离成为150μm的方式使用致动器配置涂布棒状头。从各个喷嘴向各个涂布棒状头供给40μl的涂布液并形成弯月面柱。通过一边控制喷嘴的角度和间隙距离，一边将涂布液涂布在pet基材上，从而得到涂膜。pet基材的移动速度为83mm/s且恒定。从喷嘴连续地进行液体供给，以20m的长度进行涂布，根据吸收光谱测定中央18m的干燥后膜厚，求出潮湿状态下的涂布膜厚。其结果是，涂布膜厚为10.5±0.1μm。

(实施例2)

除了使用曲率半径为10mm的sus303制的涂布棒状头以外，与实施例1同样地进行涂布。涂布膜为11.2±0.3μm。

(实施例3)

除了使用曲率半径为100mm的sus303制的涂布棒状头以外，与实施例1同样地进行涂布。涂布膜为9.5±0.3μm。

(实施例4)

除了最小间隙距离g0为550μm且从各个喷嘴供给600μl的涂布液并形成弯月面柱以外，与实施例1同样地进行涂布。涂布膜为25.0±0.3μm。

(实施例5)

除了与涂布棒状头相向地设置曲率半径为200mm的辊并使基材相对于棒状头凸起地弯曲，并使用曲率半径为80mm的sus303制的涂布棒状头以外，与实施例1同样地进行涂布。合成的曲率半径r0为57mm。涂布膜为10.0μm，涂布膜不均小于0.1μm。

(比较例1)

除了使用底面为平坦的sus303制的涂布棒状头以外，与实施例1同样地进行涂布。涂布膜为12.0±1.0μm。

(比较例2)

除了使用曲率半径为8mm的sus303制的涂布棒状头以外，与实施例1同样地进行涂布。涂布膜为13.0±0.7μm。

(比较例3)

除了使用曲率半径为110mm的sus303制的涂布棒状头以外，与实施例1同样地进行涂布。涂布膜为9.2±0.6μm。

此外，以上说明了本发明的几个实施方式，但是这些实施方式作为例子而出示，并不是意在限定发明的范围。这些新颖的实施方式能以其他各种方式来实施，在不偏离发明的要旨的范围内，能够进行各种省略、置换以及变更。这些实施方式或其变形被包含在发明的范围或要旨内，并被包含在权利要求书所记载的发明及与之等同的范围内。

附图标记的说明

1…涂布棒状头，2…基材，3…涂布材料，4…弯月面，5…喷嘴，6…涂布膜，7…曲面，8…折弯点，9…折弯点，10…涂布装置，11…辊，12…管，13…容器，14…泵。