多层涂膜形成方法与流程

1.本发明涉及一种通过在被涂物上依次涂装第1着色涂料、第2着色涂料和透明涂料并将得到的3层的多层涂膜同时加热固化的3个涂层1次烘烤方式，形成多层涂膜的方法。


背景技术：

2.关于汽车车体等工业制品的涂装，近年来，从节能和减轻环境负荷的观点考虑，积极进行了烘烤固化工序的缩短和工序减少的开发。
3.作为致力于汽车车体的涂装中的工序减少的努力，可举出烘烤固化工序的减少。即，在以往的工序中，例如，进行了在钢板上实施电沉积涂装并烘烤固化后，通过依次进行“中间涂层涂料的涂装
→
烘烤固化
→
底漆涂料的涂装
→
预热
→
透明涂料的涂装
→
烘烤固化”的3个涂层2次烘烤方式来形成多层涂膜的方法，但近年来，正在进行如下方式的开发：省略中间涂层涂料涂装后的烘烤固化工序，同时烘烤“中间涂层涂料、底漆涂料、透明涂料”这三层的3个涂层1次烘烤的方式。
4.另外，对于汽车部件的涂装中的工序减少来说也是同样地，在以往的工序中，例如，进行了通过在塑料基材上涂装基底涂料后依次进行“烘烤固化
→
底漆涂料的涂装
→
预热
→
透明涂料的涂装
→
烘烤固化”的3个涂层2次烘烤方式来形成多层涂膜的方法，但近年来，正在进行如下方式的开发：省略基底涂料涂装后的烘烤固化工序，同时烘烤“基底涂料、底漆涂料、透明涂料”这三层的3个涂层1次烘烤的方式。
5.进而，最近，从进一步节能的观点考虑，期望在上述3个涂层1次烘烤的方式中降低烘烤固化工序的加热温度。
6.但是，当在上述3个涂层1次烘烤的方式中降低烘烤固化工序的加热温度时，有时得不到具有充分的耐破裂性、密合性和成品外观的多层涂膜，这成为一个课题。
7.专利文献1中公开了如下内容：在使用第1水性底漆涂料、第2水性底漆涂料和透明涂料的3个涂层1次烘烤方式的多层涂膜形成方法中，该第1水性底漆涂料是包含丙烯酸系乳液树脂、含唑啉基的化合物、分散剂颜料分散糊和增稠剂的涂料，当由该第1水性底漆涂料、第2水性底漆涂料和透明涂料形成的涂膜的进行加热固化前的1mm2单位面积的挥发性碱性物质的合计量为7
×
10
‑6mmol以下时，能够形成抑制涂膜的黄变，且耐水性、耐破裂性、低温固化性、对聚丙烯部件的附着性和外观优异的涂膜。但是，对于由该多层涂膜形成方法形成的涂膜来说，有时耐破裂性、密合性和成品外观也会不充分。
8.专利文献2中公开了如下内容：在被涂物上依次涂装水性第1着色涂料、水性第2着色涂料和透明涂料的多层涂膜形成方法中，作为水性第1着色涂料，使用含有(a)水性覆膜形成性树脂和(b)特定的封端化多异氰酸酯化合物的涂料；作为透明涂料，使用包含(k)特定羟值范围的含羟基的丙烯酸系树脂和(l)多异氰酸酯化合物、以及(m)由(m1)特定范围的金属化合物和(m2)脒化合物构成的有机金属催化剂的涂料；在这种情况下，能够得到低温且短时间下的固化性、耐水性、附着性和成品外观优异的多层涂膜。但是，由该多层涂膜形成方法形成的涂膜有时耐破裂性不充分。
9.现有技术文献
10.专利文献
11.专利文献1：特开2004
‑
66034号公报
12.专利文献2：国际公开第2014/045657号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.本发明的目的在于提供一种多层涂膜形成方法，其在被涂物上依次涂装第1着色涂料、第2着色涂料和透明涂料并将得到的3层的多层涂膜同时加热固化的3个涂层1次烘烤的方式中，能够形成耐破裂性、密合性和成品外观均优异的多层涂膜，特别是提供一种多层涂膜形成方法，其在该3个涂层1次烘烤的方式中降低加热固化工序的加热温度时，也能够形成耐破裂性、密合性和成品外观均优异的多层涂膜。
15.解决课题的手段
16.本发明人等为了达成上述目的，反复进行了深入研究，结果发现，在被涂物上依次涂装第1着色涂料(x)、第2着色涂料(y)和透明涂料(z)并将得到的3层的多层涂膜同时加热固化的3个涂层1次烘烤的方式中，当第1着色涂料(x)和第2着色涂料(y)包含含羟基的树脂、且透明涂料(z)包含含羟基的丙烯酸系树脂(a)和分子量在特定范围的脂族三异氰酸酯化合物(b1)时，能够实现上述目的，至此完成了本发明。
17.即，根据本发明，提供包括以下实施方式的多层涂膜形成方法。
18.项目1、多层涂膜形成方法，其包括在被涂物上依次进行如下工序(1)～(4)：
19.工序(1)：在被涂物上涂装第1着色涂料(x)而形成第1着色涂膜的工序；
20.工序(2)：在上述工序(1)形成的上述第1着色涂膜上涂装第2着色涂料(y)而形成第2着色涂膜的工序；
21.工序(3)：在上述工序(2)形成的上述第2着色涂膜上涂装透明涂料(z)而形成透明涂膜的工序；以及
22.工序(4)：将上述工序(1)～(3)形成的上述第1着色涂膜、上述第2着色涂膜和上述透明涂膜同时加热固化的工序，
23.其中，上述第1着色涂料(x)包含含羟基的树脂(x1)，上述第2着色涂料(y)包含含羟基的树脂(y1)，上述透明涂料(z)包含含羟基的丙烯酸系树脂(a)和多异氰酸酯化合物(b)，而且上述多异氰酸酯化合物(b)含有分子量为200～350范围内的脂族三异氰酸酯化合物(b1)作为其至少1种。
24.项目2、上述项目1所述的多层涂膜形成方法，其中，上述第1着色涂料(x)还含有扁平颜料。
25.项目3、上述项目1或2所述的多层涂膜形成方法，其中，上述第1着色涂料(x)和/或第2着色涂料(y)还含有封端化多异氰酸酯化合物。
26.项目4、上述项目1～3任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，上述第1着色涂料(x)和第2着色涂料(y)为水性涂料。
27.项目5、上述项目1～4任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，在上述透明涂料(z)中，多异氰酸酯化合物(b)中的脂族三异氰酸酯化合物(b1)的比例为10～60质量％的范围。
28.项目6、上述项目1～5任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，在上述透明涂料(z)中，多异氰酸酯化合物(b)还含有分子量为500～2000范围内的多异氰酸酯化合物(b2)作为其至少1种。
29.项目7、上述项目1～6任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，在上述透明涂料(z)中，多异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的合计mol与含羟基的丙烯酸系树脂(a)的羟基的合计mol的当量比(nco/oh)为1.3～2.5的范围。
30.项目8、上述项目1～7任一项所述的多层涂膜形成方法，其中，上述工序(4)中的加热温度为60℃～120℃的范围。
31.发明效果
32.根据本发明的涂膜形成方法，在被涂物上依次涂装第1着色涂料、第2着色涂料和透明涂料并将得到的3层的多层涂膜同时加热固化的3个涂层1次烘烤的方式中，能够形成耐破裂性、密合性和成品外观均优异的多层涂膜。特别是在该3个涂层1次烘烤的方式中，即使在降低烘烤固化工序的加热温度的情况下，也能够形成耐破裂性、密合性和成品外观均优异的多层涂膜。
具体实施方式
33.以下，针对每个工序依次更详细地说明本发明的多层涂膜形成方法。
34.工序(1)
35.根据本发明的多层涂膜形成方法，首先，在被涂物上涂装第1着色涂料(x)，形成第1着色涂膜。
36.被涂物
37.应用第1着色涂料(x)的被涂物没有特殊限定。作为该被涂物，例如可举出：小轿车、卡车、摩托车、大巴车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；手机、音频设备等家用电器的外板部等。其中，优选汽车车体的外板部和汽车部件。
38.作为这些被涂物的材质，没有特别限定。例如可举出：铁、铝、黄铜、铜、镀锡铁皮、不锈钢、锌镀钢、锌合金(zn
‑
al、zn
‑
ni、zn
‑
fe等)镀钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯(abs)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸系树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂、这些树脂的混合物、以及各种纤维增强塑料(frp)等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等。其中，优选金属材料和塑料材料。
39.在上述被涂物中，可以对上述金属材料或由其成型的车体等的金属表面实施磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理，也可以再在其上形成涂膜。
40.作为实施“涂膜形成”的被涂物，可举出在基材上根据需要实施表面处理，再在其上形成下涂层涂膜的被涂物等。该下涂层涂膜通常是为了赋予防腐性、与基材的密合性、基材表面的凹凸的隐蔽性(有时也称为“基底隐蔽性”)等而形成的。作为用于形成该下涂层涂膜的下涂层涂料，可使用其本身已知的涂料。例如，从所形成的多层涂膜的防腐性等的观点考虑，优选对于金属等导电性基材而言使用阳离子电沉积涂料或阴离子电沉积涂料，从耐破裂性和密合性等的观点考虑，优选使用阳离子电沉积涂料。
41.另外，上述被涂物可以是上述金属材料和塑料材料的组合。
42.下涂层涂料既可以在涂装后通过加热、鼓风等手段来固化，也可以干燥至不固化的程度。当使用阳离子电沉积涂料或阴离子电沉积涂料作为下涂层涂料时，为了防止下涂层涂膜与随后在该下涂层涂膜上形成的涂膜之间发生混层(层间的混合)、形成外观优异的多层涂膜，优选在下涂层涂料涂装后加热而使下涂层涂膜固化。
43.第1着色涂料(x)
44.本发明的第1着色涂料(x)是包含含羟基的树脂(x1)的涂料组合物。
45.第1着色涂料(x)的形态没有特殊限定，可以为水性涂料、有机溶剂型涂料和无溶剂型涂料中的任一种形态。
46.予以说明，本说明书中，水性涂料是指相比于有机溶剂型涂料的术语，一般是指在水或以水为主成分的介质(水性介质)中分散和/或溶解有涂膜形成性树脂、颜料等的涂料。当第1着色涂料(x)为水性涂料时，该第1着色涂料(x)中的水的含量适宜为10～90质量％，优选20～80质量％，更优选为30～70质量％的范围。另外，上述有机溶剂型涂料是指所采用的溶剂基本上不含水或者所采用的溶剂的全部或大部分为有机溶剂的涂料。
47.本发明中，从降低环境负荷的观点考虑，上述第1着色涂料(x)优选为水性涂料。
48.含羟基的树脂(x1)
49.含羟基的树脂(x1)是1分子中具有至少1个羟基的树脂。作为该含羟基的树脂(x1)，例如可举出具有羟基的以下树脂：丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等树脂。它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
50.第1着色涂料(x)中的上述含羟基的树脂(x1)的含量以该第1着色涂料(x)中的树脂固体成分总量为基准，适宜为1～100质量％、优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％的范围。
51.予以说明，本发明中，涂料中的树脂固体成分中含有与涂料中的树脂成分具有反应性的化合物。例如，当第1着色涂料(x)包含上述含羟基的树脂(x1)和与该含羟基的树脂(x1)具有反应性的交联剂(x2)时，该第1着色涂料(x)中的树脂固体成分包含该含羟基的树脂(x1)的固体成分和该交联剂(x2)的固体成分。
52.作为上述含羟基的树脂(x1)，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性、成品外观等的观点考虑，可适宜使用含羟基的丙烯酸系树脂(x11)、含羟基的聚酯树脂(x12)、和/或含羟基的聚氨酯树脂(x13)。另外，当上述被涂物为塑料材料时，作为上述含羟基的树脂(x1)，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性等的观点考虑，可适宜使用含羟基的聚烯烃树脂(x14)。
53.含羟基的丙烯酸系树脂(x11)
54.含羟基的丙烯酸系树脂(x11)例如可以通过将含羟基的聚合性不饱和单体和可与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体采用其本身已知的方法，例如在有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等方法共聚来制造。
55.上述含羟基的聚合性不饱和单体是1分子中分别具有1个以上羟基和1个以上聚合性不饱和键的化合物。作为该含羟基的聚合性不饱和单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸2
‑
羟乙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸4
‑
羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物的
ε
‑
己内酯改性物；n
‑
羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；和具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。其中，相当于后述的“(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体”的单体即使是具有羟基的单体，在本发明中也应当被定义为上述“可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体”，不属于上述“含羟基的聚合性不饱和单体”。它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
56.作为上述可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，例如可使用下述单体(i)～(xx)等。这些聚合性不饱和单体可以单独使用或组合使用2种以上。
57.(i)(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。
58.(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
59.(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
60.(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等。
61.(v)含芳环的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
62.(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三(2
‑
甲氧基乙氧基)硅烷、γ
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
63.(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。
64.(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体。
65.(ix)乙烯基化合物：例如，n
‑
乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
66.(x)含羧基的聚合性不饱和单体：例如，(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β
‑
羧乙酯等。
67.(xi)含氮聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n
‑
二乙氨基乙酯、n,n
‑
二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与胺化合物的加成物等。
68.(xii)1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4
‑
丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6
‑
己二醇酯等。
69.(xiii)含环氧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β
‑
甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4
‑
环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
70.(xiv)具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯。
71.(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：2
‑
丙烯酰胺
‑2‑
甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2
‑
磺乙酯、烯丙基磺酸、4
‑
苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等。
72.(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸式磷酰氧基丙酯、酸式磷酰氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸式磷酰氧基聚(氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
73.(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
甲基丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)二苯甲酮、2
‑
羟基
‑4‑
(3
‑
丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'
‑
二羟基
‑4‑
(3
‑
甲基丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'
‑
二羟基
‑4‑
(3
‑
丙烯酰氧基
‑2‑
羟基丙氧基)二苯甲酮、2
‑
[2
‑
羟基
‑5‑
[2
‑
(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]
‑
2h
‑
苯并三唑等。
[0074]
(xviii)光稳定性聚合性不饱和单体：4
‑
(甲基)丙烯酰氧基
‑
1,2,2,6,6
‑
五甲基哌啶、4
‑
(甲基)丙烯酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
氰基
‑4‑
(甲基)丙烯酰氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、1
‑
(甲基)丙烯酰基
‑4‑
(甲基)丙烯酰氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、1
‑
(甲基)丙烯酰基
‑4‑
氰基
‑4‑
(甲基)丙烯酰氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
巴豆酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、4
‑
巴豆酰氨基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶、1
‑
巴豆酰基
‑4‑
巴豆酰氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶等。
[0075]
(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
[0076]
(xx)具有酸酐基的聚合性不饱和单体：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。
[0077]
本说明书中，聚合性不饱和基团是指可自由基聚合的不饱和基团。作为所述聚合性不饱和基团，例如可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
[0078]
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰或甲基丙烯酰。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
[0079]
制造上述含羟基的丙烯酸系树脂(x11)时的上述含羟基的聚合性不饱和单体的使用比例以单体成分的合计量为基准，优选为1～50质量％，更优选为2～40质量％，进一步优选为3～30质量％。
[0080]
从得到的涂膜的固化性、耐破裂性、密合性和成品外观等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(x11)的羟值优选为1～200mgkoh/g，更优选为2～180mgkoh/g，进一步优选为5～150mgkoh/g。
[0081]
另外，从涂料的储存稳定性、得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(x11)的酸值优选为1～150mgkoh/g，更优选为5～100mgkoh/g，进一步优选为5～80mgkoh/g。
[0082]
当第1着色涂料(x)包含上述含羟基的丙烯酸系树脂(x11)时，以第1着色涂料(x)中的树脂固体成分量为基准，该含羟基的丙烯酸系树脂(x11)的含量优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
[0083]
含羟基的聚酯树脂(x12)
[0084]
上述含羟基的聚酯树脂(x12)通常通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应
来制造。
[0085]
作为上述酸成分，在制造聚酯树脂时，可使用通常可作为酸成分使用的化合物。作为这样的酸成分，例如可举出脂族多元酸、脂环族多元酸、芳族多元酸等。
[0086]
上述脂族多元酸一般为1分子中具有2个以上羧基的脂族化合物、该脂族化合物的酸酐、以及该脂族化合物的酯化物。作为脂族多元酸，例如可举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂族多元羧酸；该脂族多元羧酸的酸酐；该脂族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述脂族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
[0087]
作为上述脂族多元酸，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选使用己二酸和/或己二酸酐。
[0088]
上述脂环族多元酸一般是1分子中具有1个以上脂环式结构和2个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐、以及该化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为脂环族多元酸，例如可举出：1,2
‑
环己烷二羧酸、1,3
‑
环己烷二羧酸、1,4
‑
环己烷二羧酸、4
‑
环己烯
‑
1,2
‑
二羧酸、3
‑
甲基
‑
1,2
‑
环己烷二羧酸、4
‑
甲基
‑
1,2
‑
环己烷二羧酸、1,2,4
‑
环己烷三羧酸、1,3,5
‑
环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述脂环族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
[0089]
作为上述脂环族多元酸，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选使用1,2
‑
环己烷二羧酸、1,2
‑
环己烷二羧酸酐、1,3
‑
环己烷二羧酸、1,4
‑
环己烷二羧酸、4
‑
环己烯
‑
1,2
‑
二羧酸、4
‑
环己烯
‑
1,2
‑
二羧酸酐，其中，更优选使用1,2
‑
环己烷二羧酸和/或1,2
‑
环己烷二羧酸酐。
[0090]
上述芳族多元酸一般是1分子中具有2个以上羧基的芳族化合物、该芳族化合物的酸酐、和该芳族化合物的酯化物，例如可举出：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4
’‑
联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳族多元羧酸；该芳族多元羧酸的酸酐；该芳族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述芳族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
[0091]
作为上述芳族多元酸，优选使用邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐。
[0092]
另外，也可以使用上述脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸以外的酸成分。作为这样的酸成分，没有特殊限定，例如可举出：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10
‑
苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3
‑
羟基丁酸、3
‑
羟基
‑4‑
乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。这些酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。
[0093]
作为上述醇成分，可适宜使用1分子中具有2个以上羟基的多元醇。作为该多元醇，例如可举出：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,3
‑
丁二醇、2,3
‑
丁二醇、1,2
‑
丁二醇、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
丙二醇、3
‑
甲基
‑
1,2
‑
丁二醇、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、1,2
‑
戊二醇、1,5
‑
戊二醇、1,4
‑
戊二醇、2,4
‑
戊二醇、2,3
‑
二甲基三
亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3
‑
甲基
‑
4,3
‑
戊二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇、2,2,4
‑
三甲基
‑
1,3
‑
戊二醇、1,6
‑
己二醇、1,5
‑
己二醇、1,4
‑
己二醇、2,5
‑
己二醇、新戊二醇、1,4
‑
环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚a、氢化双酚f、二羟甲基丙酸等二元醇；在这些二元醇中加成ε
‑
己内酯等内酯化合物而得到的聚内酯二醇；双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等二元醇酯化合物；双酚a的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6
‑
己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、异氰尿酸三(2
‑
羟乙基)酯、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的醇；在这些三元以上的醇中加成ε
‑
己内酯等内酯化合物而得到的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
[0094]
另外，也可以使用上述多元醇以外的醇成分。作为这样的醇成分，没有特殊限定，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2
‑
苯氧基乙醇等单醇；环氧丙烷、环氧丁烷、
“カージュラ
e10p”(商品名，hexion公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
[0095]
含羟基的聚酯树脂的制造方法没有特殊限定，可根据常规的方法进行。例如，可通过将上述酸成分与醇成分在氮气流中在150～250℃左右加热5～10小时左右，以进行该酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应的方法来制造含羟基的聚酯树脂。
[0096]
在使上述酸成分与醇成分发生酯化反应或酯交换反应时，既可以在反应容器中同时添加这些成分，也可以将这些成分中的一者或两者分几次添加。另外，首先，可以在合成含羟基的聚酯树脂后，通过使得到的含羟基的聚酯树脂与酸酐反应而发生半酯化，制成含有羧基和羟基的聚酯树脂。另外，首先，也可以在合成含羧基的聚酯树脂后，加成上述醇成分来制造含羟基的聚酯树脂。
[0097]
在上述酯化或酯交换反应时，作为用于促进反应的催化剂，可使用二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等其本身已知的催化剂。
[0098]
另外，上述含羟基的聚酯树脂可以在该树脂的制备中或制备后，用脂肪酸、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物、或丙烯酸系树脂等改性。
[0099]
作为上述脂肪酸，例如可举出：椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。另外，作为上述单环氧化合物，例如可适宜使用
“カージュラ
e10p”(商品名，hexion公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)。
[0100]
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，例如可举出：赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯化合物；氢化苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷
‑
2,4
‑
二异氰酸酯、甲基环己烷
‑
2,6
‑
二异氰酸酯、4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3
‑
(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯其本身；这些各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂或水等的加成物；这些各有机多异氰酸酯之间的环化聚合物(例如，异氰尿酸酯)、缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或组合使
用2种以上。
[0101]
另外，作为将上述含羟基的聚酯树脂用丙烯酸系树脂改性的方法，可以使用已知的方法，例如可举出：使含聚合性不饱和基团的聚酯树脂与聚合性不饱和单体的混合物聚合的方法、使含羟基的聚酯树脂与丙烯酸系树脂的树脂之间反应的方法等。
[0102]
含羟基的聚酯树脂(x12)的羟值优选为1～250mgkoh/g，更优选为2～200mgkoh/g，进一步优选为5～200mgkoh/g。
[0103]
另外，当含羟基的聚酯树脂(x12)还具有羧基时，其酸值优选为1～150mgkoh/g，更优选为2～100mgkoh/g，进一步优选为2～80mgkoh/g。
[0104]
另外，含羟基的聚酯树脂(x12)的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为4,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000。
[0105]
予以说明，本说明书中，平均分子量是通过凝胶渗透色谱测量的色谱以标准聚苯乙烯的分子量为基准计算的值。凝胶渗透色谱在以下条件下进行：使用“hlc8120gpc”(东曹公司制)。作为色谱柱，使用“tskgel g
‑
4000hxl”、“tskgel g
‑
3000hxl”、“tskgel g
‑
2500hxl”、“tskgel g
‑
2000hxl”(均为东曹(株)社制，商品名)这四根，流动相：四氢呋喃，测量温度：40℃，流速：1ml/min，检测器：ri。
[0106]
当第1着色涂料(x)包含上述含羟基的聚酯树脂(x12)时，该含羟基的聚酯树脂(x12)的含量以第1着色涂料(x)中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
[0107]
含羟基的聚氨酯树脂(x13)
[0108]
另外，作为上述含羟基的聚氨酯树脂(x13)，可举出通过使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的含羟基的聚氨酯树脂。
[0109]
作为上述多元醇，例如，作为低分子量的多元醇，可举出乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、六亚甲基二醇等二元醇；三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三元醇等。作为高分子量的多元醇，可举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸系多元醇、环氧多元醇等。作为聚醚多元醇，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。作为聚酯多元醇，可举出上述的二元醇、二丙二醇、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇、或新戊二醇等醇与己二酸、壬二酸、或癸二酸等二元酸的缩聚物；聚己内酯等内酯系开环聚合物多元醇；聚碳酸酯二醇等。另外，例如也可以使用2,2
‑
二羟甲基丙酸、2,2
‑
二羟甲基丁酸等含羧基的多元醇。上述多元醇可以单独使用或组合使用2种以上。
[0110]
作为上述与多元醇反应的多异氰酸酯化合物，例如可举出：在上述含羟基的聚酯树脂(x12)的说明中记载的多异氰酸酯化合物。上述多异氰酸酯化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
[0111]
当第1着色涂料(x)包含上述含羟基的聚氨酯树脂(x13)时，该含羟基的聚氨酯树脂(x13)的含量以第1着色涂料(x)中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
[0112]
含羟基的聚烯烃树脂(x14)
[0113]
作为上述含羟基的聚烯烃树脂(x14)，例如可举出：选自乙烯、丙烯、丁烯、甲基丁烯、异戊二烯等中的至少1种烯烃类的自由基均聚物或共聚物、以及该烯烃类与乙酸乙烯酯、丁二烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等聚合性不饱和单体的自由基共聚物。
[0114]
当第1着色涂料(x)包含上述含羟基的聚烯烃树脂(x14)时，该含羟基的聚烯烃树脂(x14)的含量以第1着色涂料(x)中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
[0115]
交联剂(x2)
[0116]
从所形成的多层涂膜的固化性、耐破裂性、密合性等的观点考虑，第1着色涂料(x)优选含有与上述含羟基的树脂(x1)所具有的羟基具有反应性的交联剂(x2)。
[0117]
当第1着色涂料(x)含有上述交联剂(x2)时，该交联剂(x2)的含量，以该第1着色涂料(x)中的树脂固体成分总量为基准，适宜为1～50质量％，优选为5～45质量％，更优选为10～40质量％的范围。
[0118]
作为上述交联剂(x2)，例如可适宜使用多异氰酸酯化合物(x21)、封端化多异氰酸酯化合物(x22)、氨基树脂(x23)等。
[0119]
其中，从所形成的多层涂膜的固化性、耐破裂性和密合性、特别是低温固化时的固化性、耐破裂性和密合性、以及涂料的储存稳定性等的观点考虑，可特别适宜使用封端化多异氰酸酯化合物(x22)。
[0120]
上述多异氰酸酯化合物(x21)是1分子中具有至少2个异氰酸酯基的化合物，例如可举出：脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、该多异氰酸酯的衍生物等。
[0121]
作为上述脂族多异氰酸酯，例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2
‑
亚丙基二异氰酸酯、1,2
‑
亚丁基二异氰酸酯、2,3
‑
亚丁基二异氰酸酯、1,3
‑
亚丁基二异氰酸酯、2,4,4
‑
或2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6
‑
二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂族二异氰酸酯；2,6
‑
二异氰酸根合己酸2
‑
异氰酸根合乙酯、1,6
‑
二异氰酸根合
‑3‑
异氰酸根合甲基己烷、1,4,8
‑
三异氰酸根合辛烷、1,6,11
‑
三异氰酸根合十一烷、1,8
‑
二异氰酸根合
‑4‑
异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6
‑
三异氰酸根合己烷、2,5,7
‑
三甲基
‑
1,8
‑
二异氰酸根合
‑5‑
异氰酸根合甲基辛烷等脂族三异氰酸酯等。
[0122]
作为上述脂环族多异氰酸酯，例如可举出：1,3
‑
环戊烯二异氰酸酯、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、1,3
‑
环己烷二异氰酸酯、3
‑
异氰酸根合甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4
‑
甲基
‑
1,3
‑
环己烯二异氰酸酯(通用名：氢化tdi)、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
环己烯二异氰酸酯、1,3
‑
或1,4
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、亚甲基双(4,1
‑
环己烷二基)二异氰酸酯(通用名：氢化mdi)、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,3,5
‑
三异氰酸根合环己烷、1,3,5
‑
三甲基异氰酸根合环己烷、2
‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
2,5
‑
二(异氰酸根合甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、2
‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
2,6
‑
二(异氰酸根合甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、3
‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
2,5
‑
二(异氰酸根合甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、5
‑
(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑3‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、6
‑
(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑3‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、5
‑
(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑2‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
双环(2.2.1)
‑
庚烷、6
‑
(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑2‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
[0123]
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可举出：亚甲基双(4,1
‑
亚苯基)二异氰酸
酯(通用名：mdi)、1,3
‑
或1,4
‑
苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω
’‑
二异氰酸根合
‑
1,4
‑
二乙基苯、1,3
‑
或1,4
‑
双(1
‑
异氰酸根合
‑1‑
甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；1,3,5
‑
三异氰酸根合甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
[0124]
作为上述芳族多异氰酸酯，例如可举出：m
‑
亚苯基二异氰酸酯、p
‑
亚苯基二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、2,4
‑
甲苯二异氰酸酯(通用名：2,4
‑
tdi)或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯(通用名：2,6
‑
tdi)或其混合物、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；三苯基甲烷
‑
4,4’,4
”‑
三异氰酸酯、1,3,5
‑
三异氰酸根合苯、2,4,6
‑
三异氰酸根合甲苯等芳族三异氰酸酯；4,4
’‑
二苯基甲烷
‑
2,2’,5,5
’‑
四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。
[0125]
另外，作为上述多异氰酸酯的衍生物，例如可举出：上述的多异氰酸酯的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亚胺(uretoimine)、异氰尿酸酯、二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗mdi、聚合mdi)、粗tdi等。
[0126]
上述多异氰酸酯及其衍生物可以分别单独使用或并用2种以上。另外，在这些多异氰酸酯中，优选脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和它们的衍生物。
[0127]
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用使上述多异氰酸酯及其衍生物与可与该多异氰酸酯反应的化合物在异氰酸酯基过量的条件下反应而得到的预聚物。作为可与该多异氰酸酯反应的化合物，例如可举出：具有羟基、氨基等活性氢基的化合物，具体地，例如可使用多元醇、低分子量聚酯树脂、胺、水等。
[0128]
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，可以使用含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体的聚合物、或该含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体与该含有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体以外的聚合性不饱和单体的共聚物。
[0129]
上述封端化多异氰酸酯化合物(x22)是将上述多异氰酸酯化合物(x21)的异氰酸酯基用封端剂封端的化合物。
[0130]
作为上述封端剂，例如可举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε
‑
己内酰胺、δ
‑
戊内酰胺、γ
‑
丁内酰胺、β
‑
丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂族醇系；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇、乙醇酸、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2
‑
羟乙酯、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁硫醇、叔丁基硫醇、己硫醇、叔十二烷基硫醇、2
‑
巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、n
‑
苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2
‑
乙基咪唑等咪唑系；脲、硫脲、乙烯脲、乙烯硫脲、二苯基脲等脲系；n
‑
苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系；唑系化合物等。作为上述唑系化合物，可举
出：吡唑、3,5
‑
二甲基吡唑、3
‑
甲基吡唑、4
‑
苄基
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、4
‑
硝基
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、4
‑
溴
‑
3,5
‑
二甲基吡唑、3
‑
甲基
‑5‑
苯基吡唑等吡唑或吡唑衍生物；咪唑、苯并咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基咪唑、2
‑
苯基咪唑等咪唑或咪唑衍生物；2
‑
甲基咪唑啉、2
‑
苯基咪唑啉等咪唑啉衍生物等。
[0131]
其中，作为优选的封端剂，可举出活性亚甲基系封端剂、以及吡唑或吡唑衍生物。
[0132]
在进行封端化(使封端剂反应)时，可根据需要添加溶剂来进行。作为用于封端化反应的溶剂，是与异氰酸酯基没有反应性的溶剂即可，例如可举出：丙酮、甲乙酮这样的酮类、乙酸乙酯这样的酯类、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮(nmp)这样的溶剂。
[0133]
另外，作为上述封端剂，也可以使用具有1个以上羟基和1个以上羧基的羟基羧酸，例如，羟基戊酸、二羟甲基丙酸等。特别可适宜使用采用上述羟基羧酸封端异氰酸酯基后，中和该羟基羧酸的羧基而赋予水分散性的封端化多异氰酸酯化合物。
[0134]
作为上述氨基树脂(x23)，可以使用氨基成分与醛成分反应而得到的部分羟甲基化的氨基树脂或完全羟甲基化的氨基树脂。作为氨基成分，例如可举出：三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、立构胍胺(steroguanamine)、螺环胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等。作为醛成分，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
[0135]
另外，也可以使用将上述羟甲基化的氨基树脂的羟甲基用适当的醇进行部分或完全醚化而得到的氨基树脂。作为用于醚化的醇，例如可举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2
‑
乙基
‑1‑
丁醇、2
‑
乙基
‑1‑
己醇等。
[0136]
作为氨基树脂，优选三聚氰胺树脂。特别优选为：将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇进行部分或完全醚化而得到的甲基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇进行部分或完全醚化而得到的丁基醚化三聚氰胺树脂、以及，将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇进行部分或完全醚化而得到的甲基
‑
丁基混合醚化三聚氰胺树脂，更优选为甲基
‑
丁基混合醚化三聚氰胺树脂。
[0137]
上述三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400～6,000，更优选为500～4,000，进一步优选为600～3,000。
[0138]
作为三聚氰胺树脂，可使用市售品。作为市售品的商品名，例如可举出：
“サイメル
202”、
“サイメル
203”、
“サイメル
238”、
“サイメル
250”、
“サイメル
251”、
“サイメル
303”、
“サイメル
323”、
“サイメル
324”、
“サイメル
325”、
“サイメル
327”、
“サイメル
350”、
“サイメル
385”、
“サイメル
1156”、
“サイメル
1158”、
“サイメル
1116”、
“サイメル
1130”(以上，
オルネクスジャパン
社制)、
“ユーバン
120”、
“ユーバン
20hs”、
“ユーバン
20se60”、
“ユーバン
2021”、
“ユーバン
2028”、
“ユーバン
28
‑
60”(以上，三井化学社制)等。
[0139]
当第1着色涂料(x)含有上述三聚氰胺树脂时，第1着色涂料(x)可含有对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；该磺酸与胺的中和盐；磷酸酯化合物与胺的中和盐等作为固化催化剂。
[0140]
上述交联剂(x2)可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0141]
当上述第1着色涂料(x)包含上述含羟基的树脂(x1)和交联剂(x2)时，该含羟基的树脂(x1)和交联剂(x2)的含有比例，从所形成的多层涂膜的固化性、耐破裂性、密合性和成品外观等的观点考虑，以该含羟基的树脂(x1)和交联剂(x2)的固体成分总量为基准，含羟
基的树脂(x1)适宜为30～99质量％，优选为50～95质量％，更优选为55～90质量％的范围，交联剂(x2)适宜为1～70质量％，优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％的范围。
[0142]
第1着色涂料(x)优选还含有颜料。作为该颜料，例如可举出：着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等。该颜料可单独使用或组合使用2种以上。
[0143]
当第1着色涂料(x)含有上述颜料时，该颜料的配合量以上述第1着色涂料(x)中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为1～200质量份，优选为20～160质量份，更优选为50～140质量份的范围。
[0144]
作为上述着色颜料，例如可举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽系颜料、苝系颜料、二嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等，其中，可适宜使用氧化钛、炭黑。
[0145]
当第1着色涂料(x)含有上述着色颜料时，该着色颜料的配合量以上述第1着色涂料(x)中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为1～180质量份，优选为5～160质量份，更优选为15～150质量份的范围。
[0146]
另外，作为上述体质颜料，例如可举出：硫酸钡、滑石、粘土、高岭土、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。作为该体质颜料，从涂料稳定性、成品性的观点考虑，可适宜使用硫酸钡、滑石。
[0147]
当第1着色涂料(x)含有上述体质颜料时，该体质颜料的配合量以上述第1着色涂料(x)中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为1～180质量份，优选为5～140质量份，更优选为10～120质量份的范围。
[0148]
另外，作为上述光亮性颜料，例如可举出：铝(包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的氧化铝、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的云母等。其中，优选使用铝颜料。铝颜料包括非浮起型铝颜料和浮起型铝颜料，均可使用。
[0149]
上述光亮性颜料优选为鳞片状。另外，作为该光亮性颜料，其长度方向尺寸适宜为1～100μm，特别适宜为5～40μm的范围，厚度适宜为0.001～5μm，特别适宜为0.01～2μm的范围。
[0150]
当第1着色涂料(x)含有上述光亮性颜料时，该光亮性颜料的配合量以上述第1着色涂料(x)中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为1～100质量份，优选为2～60质量份，更优选为3～40质量份的范围。
[0151]
另外，从耐破裂性的观点考虑，第1着色涂料(x)优选含有扁平颜料。作为该扁平颜料，在上述颜料中，例如可举出：滑石、氧化铝、云母、用氧化钛或氧化铁覆盖的氧化铝、用氧化钛或氧化铁覆盖的云母等，其中，优选使用滑石。
[0152]
作为上述滑石的市售品，例如可举出：
“シムゴン”
、
“タルク
ms”、“micro ace sg
‑
95”、“micro ace p
‑
8”、“micro ace p
‑
6”、“micro ace p
‑
4”、“micro ace p
‑
3”、“micro ace p
‑
2”、“micro ace l
‑
1”、“micro ace k
‑
1”、“micro ace l
‑
g”、“micro ace s
‑
3”、“nano ace d
‑
1000”(以上，日本滑石株式会社，商品名)，“p
タルク”
、“ph
タルク”
、“ps
タルク”
、“ttk
タルク”
、“tt
タルク”
、“t
タルク”
、“st
タルク”
、
“ハイトロン”
、
“ハイトロン
a”、
“ミクロライト”
、
“ハイラック”
、
“ハイミクロン
he5”(以上，竹原化学工业株式会社，商品名)等。
[0153]
当第1着色涂料(x)含有上述扁平颜料时，从所形成的多层涂膜的耐破裂性和成品外观等的观点考虑，该扁平颜料的配合量以上述第1着色涂料(x)中的树脂固体成分100质
量份为基准，适宜为0.1～30质量份，优选为1～25质量份，更优选为3～20质量份的范围。
[0154]
第1着色涂料(x)根据需要还可以含有不含羟基的树脂。作为该不含羟基的树脂，例如可举出：不含羟基的丙烯酸系树脂、不含羟基的聚烯烃树脂、不含羟基的聚氨酯树脂等。
[0155]
另外，第1着色涂料(x)还可以根据需要适宜使用有机溶剂、固化催化剂、分散剂、抗沉降剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、其他添加剂等。
[0156]
作为上述有机溶剂，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2
‑
乙基己醇等醇类；四氢呋喃、二烷、二甲氧基乙烷等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3
‑
甲氧基乙酸丁酯等二醇醚类；芳族烃类、脂族烃类等。
[0157]
第1着色涂料(x)在使用时，可根据需要添加水和/或有机溶剂等进行稀释，通过调节至适当的粘度来涂装。
[0158]
适当的粘度根据涂料组成而不同，例如在使用福特杯粘度计no.4来调节时，可设定为在20℃通常为20～60秒左右、优选25～50秒左右的粘度。
[0159]
另外，第1着色涂料(x)在涂装时的固体成分浓度通常适宜为5～70质量％左右，优选为10～50质量％左右。
[0160]
第1着色涂料(x)可以是一液型涂料或多液型涂料的任一种，从没有涂料的混合工序、生产率优异、涂装机械的保养的简略化等的观点考虑，优选为一液型涂料。
[0161]
第1着色涂料(x)可通过其本身已知的方法，例如空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等方法涂装在被涂物上，涂装时可施加静电。其中，优选空气喷雾涂装、旋转雾化涂装。另外，所述涂装方法可分1次至几次进行至得到期望的膜厚。
[0162]
第1着色涂料(x)的涂布量为使得固化膜厚通常为5～40μm、优选7～30μm、更优选10～25μm的量。
[0163]
上述第1着色涂膜在涂装后述的第2着色涂料(y)之前，可在涂膜基本上不固化的加热条件下进行上述预热、鼓气等。预热温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃。预热时间优选为30秒～15分钟，更优选为1～10分钟，进一步优选为2～5分钟。另外，上述鼓气例如可以通过向被涂物的涂装面吹喷常温或加热至25℃～80℃温度的空气30秒～15分钟来进行。
[0164]
工序(2)
[0165]
在工序(2)中，在上述工序(1)形成的第1着色涂膜上涂装第2着色涂料(y)而形成第2着色涂膜。
[0166]
第2着色涂料(y)
[0167]
第2着色涂料(y)为包含含羟基的树脂(y1)的涂料组合物。
[0168]
第2着色涂料(y)的形态没有特殊限定，可以为水性涂料、有机溶剂型涂料和无溶剂型涂料的任一种形态。当第2着色涂料(y)为水性涂料时，该第2着色涂料(y)中的水的含量适宜为10～90质量％，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％的范围。本发明中，从降低环境负荷的观点考虑，上述第2着色涂料(y)优选为水性涂料。
[0169]
含羟基的树脂(y1)
[0170]
含羟基的树脂(y1)为1分子中具有至少1个羟基的树脂。作为该含羟基的树脂(y1)，例如可举出具有以下羟基的树脂：丙烯酸系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等树脂。它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0171]
第2着色涂料(y)中的上述含羟基的树脂(y1)的含量，以该第2着色涂料(y)中的树脂固体成分总量为基准，适宜为1～100质量％，优选为10～90质量％，更优选为20～80质量％的范围。
[0172]
另外，作为上述含羟基的树脂(y1)，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性、成品外观等的观点考虑，可适宜使用含羟基的丙烯酸系树脂(y11)、含羟基的聚酯树脂(y12)、和/或含羟基的聚氨酯树脂(y13)。
[0173]
含羟基的丙烯酸系树脂(y11)
[0174]
上述含羟基的丙烯酸系树脂(y11)例如可通过使含羟基的聚合性不饱和单体和可与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体通过其本身已知的方法，例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法共聚来制造。该含羟基的丙烯酸系树脂(y11)例如可通过在上述含羟基的丙烯酸系树脂(x11)的说明栏中记载的方法制造。
[0175]
从得到的涂膜的固化性、耐破裂性、密合性和成品外观等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(y11)的羟值优选为1～200mgkoh/g，更优选为2～150mgkoh/g，进一步优选为5～100mgkoh/g。
[0176]
另外，从涂料的储存稳定性、得到的涂膜的耐水性等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(y11)的酸值优选为1～150mgkoh/g，更优选为5～100mgkoh/g，进一步优选为10～80mgkoh/g。
[0177]
当第2着色涂料(y)包含含羟基的丙烯酸系树脂(y11)时，该含羟基的丙烯酸系树脂(y11)的含量以第2着色涂料(y)中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为10～65质量％，进一步优选为20～60质量％。
[0178]
含羟基的聚酯树脂(y12)
[0179]
上述含羟基的聚酯树脂(y12)通常可通过使酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。该含羟基的聚酯树脂(y12)例如可通过上述含羟基的聚酯树脂(x12)的说明栏中记载的方法制造。
[0180]
含羟基的聚酯树脂(y12)的羟值优选为1～200mgkoh/g，更优选为2～180mgkoh/g，进一步优选为5～170mgkoh/g。
[0181]
另外，当含羟基的聚酯树脂(y12)还具有羧基时，其酸值优选为5～150mgkoh/g，更优选为10～100mgkoh/g，进一步优选为15～80mgkoh/g。
[0182]
另外，含羟基的聚酯树脂(y12)的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为4,000～50,000，进一步优选为5,000～30,000。
[0183]
当第2着色涂料(y)包含含羟基的聚酯树脂(y12)时，该含羟基的聚酯树脂(y12)的含量以第2着色涂料(y)中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为10～65质量％，进一步优选为20～60质量％。
[0184]
其中，作为含羟基的树脂(y1)，从涂膜的成品外观提高的观点考虑，优选并用上述含羟基的丙烯酸系树脂(y11)和含羟基的聚酯树脂(y12)。作为并用时的比例，以含羟基的
丙烯酸系树脂(y11)和含羟基的聚酯树脂(y12)的合计量为基准，前者优选为10～90质量％左右，特别优选为20～80质量％左右，后者优选为90～10质量％左右，特别优选为80～20质量％左右。
[0185]
含羟基的聚氨酯树脂(y13)
[0186]
作为上述含羟基的聚氨酯树脂(y13)，可举出使多元醇与多异氰酸酯化合物反应而得到的含羟基的聚氨酯树脂。含羟基的聚氨酯树脂(y13)例如可通过上述含羟基的聚氨酯树脂(x13)的说明栏中记载的方法制造。
[0187]
当第2着色涂料(y)包含含羟基的聚氨酯树脂(y13)时，该含羟基的聚氨酯树脂(y13)的含量以第2着色涂料(y)中的树脂固体成分量为基准，优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。
[0188]
交联剂(y2)
[0189]
从得到的涂膜的固化性、耐破裂性和密合性等的观点考虑，第2着色涂料(y)优选含有与上述含羟基的树脂(y1)所具有的羟基具有反应性的交联剂(y2)。
[0190]
作为上述交联剂(y2)，例如可适宜使用多异氰酸酯化合物(y21)、封端化多异氰酸酯化合物(y22)、氨基树脂(y23)等。
[0191]
作为上述多异氰酸酯化合物(y21)、封端化多异氰酸酯化合物(y22)和氨基树脂(y23)，例如可分别使用上述多异氰酸酯化合物(x21)、封端化多异氰酸酯化合物(x22)和氨基树脂(x23)的说明中记载的化合物。
[0192]
作为上述交联剂(y2)，其中，从所形成的多层涂膜的固化性、耐破裂性和密合性、特别是低温固化时的固化性、耐破裂性和密合性、以及涂料的储存稳定性等的观点考虑，可适宜使用上述封端化多异氰酸酯化合物(y22)。
[0193]
当第2着色涂料(y)包含上述含羟基的树脂(y1)和交联剂(y2)时，该含羟基的树脂(y1)和交联剂(y2)的含有比例，从所形成的多层涂膜的固化性、耐破裂性、密合性和成品外观等的观点考虑，以该含羟基的树脂(y1)和交联剂(y2)的固体成分总量为基准，含羟基的树脂(y1)适宜为30～99质量％，优选为50～95质量％，更优选为55～90质量％的范围，交联剂(y2)适宜为1～70质量％，优选为5～50质量％，更优选为10～45质量％的范围。
[0194]
第2着色涂料(y)优选还含有颜料。作为该颜料，例如可举出：光亮性颜料、着色颜料、体质颜料等。该颜料可以单独使用或组合使用2种以上。
[0195]
当第2着色涂料(y)含有上述颜料时，该颜料的配合量以上述第2着色涂料(y)中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为1～100质量份，优选为2～60质量份，更优选为3～40质量份的范围。
[0196]
另外，作为上述光亮性颜料，例如可举出：铝(还包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的氧化铝、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的云母等。其中，优选使用铝颜料。铝颜料包括非浮起型铝颜料和浮起型铝颜料，均可以使用。
[0197]
上述光亮性颜料优选为鳞片状。另外，作为该光亮性颜料，其长度方向的尺寸适宜为1～100μm、特别为5～40μm的范围，其厚度适宜为0.001～5μm、特别为0.01～2μm的范围。
[0198]
当第2着色涂料(y)含有上述光亮性颜料时，该光亮性颜料的配合量以上述第2着色涂料(y)中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为1～100质量份，优选为2～60质量份，更优选为3～40质量份的范围。
[0199]
作为上述着色颜料，例如可举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽系颜料、苝系颜料、二嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。
[0200]
当第2着色涂料(y)含有上述着色颜料时，该着色颜料的配合量以上述第2着色涂料(y)中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为1～80质量份，优选为5～70质量份，更优选为10～50质量份的范围。
[0201]
另外，作为上述体质颜料，例如可举出：硫酸钡、滑石、粘土、高岭土、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。作为该体质颜料，从外观性提高等的观点考虑，可适宜使用硫酸钡。
[0202]
当第2着色涂料(y)含有上述体质颜料时，该体质颜料的配合量以上述第2着色涂料(y)中的树脂固体成分100质量份为基准，适宜为50质量份以下，优选为3～50质量份，更优选为5～30质量份的范围。
[0203]
第2着色涂料(y)还可以根据需要适宜使用不含羟基的树脂、有机溶剂、固化催化剂、分散剂、抗沉降剂、消泡剂、增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂、其他添加剂等。
[0204]
作为上述不含羟基的树脂，例如可举出：不含羟基的丙烯酸系树脂、不含羟基的聚氨酯树脂等。
[0205]
作为上述有机溶剂，例如可举出：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2
‑
乙基己醇等醇系溶剂；四氢呋喃、二烷、二甲氧基乙烷等醚系溶剂；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3
‑
甲氧基乙酸丁酯等二醇醚系溶剂；芳族烃系溶剂、脂族烃系溶剂等烃系溶剂等。
[0206]
第2着色涂料(y)在使用时，可根据需要添加水和/或有机溶剂等来稀释，通过调节至适当的粘度来涂装。
[0207]
适当的粘度根据涂料组成而不同，例如，在使用福特杯粘度计no.4调节时，可设定为在20℃通常为20～60秒左右、优选25～50秒左右的粘度。另外，第2着色涂料(y)在涂装时的固体成分浓度通常适宜为5～50质量％左右，优选为10～40质量％左右。
[0208]
第2着色涂料(y)可以是一液型涂料或多液型涂料的任一种，从没有涂料的混合工序、生产率优异、涂装机械的保养的简略化等的观点考虑，优选为一液型涂料。
[0209]
第2着色涂料(y)可通过其本身已知的方法，例如空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等方法涂装在被涂物上，涂装时可施加静电。其中，优选空气喷雾涂装、旋转雾化涂装等方法。另外，所述涂装方法可分1次至几次进行至得到期望的膜厚。
[0210]
第2着色涂料(y)的涂布量优选使得固化膜厚通常为5～30μm、优选7～25μm、更优选10～20μm的量。
[0211]
上述第2着色涂膜在涂装后述的透明涂料(z)之前，可在涂膜基本上不固化的加热条件下进行上述预热、鼓气等。预热温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃。预热时间优选为30秒～15分钟，更优选为1～10分钟，进一步优选为2～5分钟。另外，上述鼓气例如可以通过向被涂物的涂装面吹喷常温或加热至25℃～80℃温度的空气
30秒～15分钟来进行。
[0212]
工序(3)
[0213]
在工序(3)中，在上述工序(2)形成的第2着色涂膜上涂装透明涂料(z)而形成透明涂膜。
[0214]
透明涂料(z)
[0215]
本发明中的透明涂料(z)是一种涂料组合物，其包含含羟基的丙烯酸系树脂(a)和多异氰酸酯化合物(b)、而且该多异氰酸酯化合物(b)含有分子量为200～350范围内的脂族三异氰酸酯化合物(b1)作为其至少1种。
[0216]
含羟基的丙烯酸系树脂(a)
[0217]
含羟基的丙烯酸系树脂(a)是1分子中具有至少1个羟基的丙烯酸系树脂。
[0218]
上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)例如可通过使含羟基的聚合性不饱和单体和可与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体通过其本身已知的方法，例如在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法等方法共聚来制造。其中，优选通过在有机溶剂中的溶液聚合法来制造。
[0219]
作为上述含羟基的聚合性不饱和单体和可与该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，例如可使用上述含羟基的丙烯酸系树脂(x11)的说明栏中记载的聚合性不饱和单体。
[0220]
在含羟基的丙烯酸系树脂(a)的制造中，上述含羟基的聚合性不饱和单体的使用量，从所形成的多层涂膜的固化性、耐破裂性、密合性和成品外观等的观点考虑，相对于共聚的单体成分的总量，适宜为15～50质量％，优选为20～40质量％的范围。
[0221]
从所形成的多层涂膜的固化性、耐破裂性、密合性和成品外观等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)的羟值优选为50～210mgkoh/g，特别优选为80～200mgkoh/g，更特别优选为100～170mgkoh/g的范围。
[0222]
另外，从所形成的多层涂膜的固化性、耐破裂性、密合性和成品外观等的观点考虑，上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)的重均分子量优选为2000～50000，特别优选为3000～30000，更特别优选为4000～10000的范围。
[0223]
另外，从所形成的多层涂膜的成品外观、耐水性和透明涂料(z)的有效期等的观点考虑，含羟基的丙烯酸系树脂(a)的酸值优选为30mgkoh/g以下，特别优选为1～20mgkoh/g的范围。
[0224]
另外，从所形成的多层涂膜的固化性、硬度、耐破裂性、密合性和成品外观等的观点考虑，含羟基的丙烯酸系树脂(a)的玻璃化转变温度优选为
‑
50～60℃，特别优选为10～50℃，更特别优选为20～45℃的范围。
[0225]
本说明书中，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度(℃)通过下式计算。
[0226]
1/tg(k)＝(w1/t1)+(w2/t2)+
·····
ꢀꢀꢀ
(1)
[0227]
tg(℃)＝tg(k)
‑
273
ꢀꢀꢀ
(2)
[0228]
各式中，w1、w2、
····
分别表示用于共聚的单体的各质量百分比，t1、t2、
····
分别表示各单体的均聚物的tg(k)。
[0229]
予以说明，t1、t2、
········
是polymer hand book(第2版，j.brandup
·
e.h.immergut编)iii
‑
139～179页中记载的值。另外，单体的均聚物的tg不清楚时的玻璃化
转变温度(℃)设定为静态玻璃化转变温度，例如使用差示扫描量热计“dsc
‑
220u”(seiko instruments公司制)，将样品取样至测量杯中，通过真空抽吸完全除去溶剂后，以3℃/分钟的升温速度在
‑
20℃～+200℃的范围测定热量变化，将低温侧的最初的基线的变化点作为静态玻璃化转变温度。
[0230]
作为用于使上述聚合性不饱和单体混合物共聚而得到含羟基的丙烯酸系树脂(a)的共聚方法，可特别适宜使用在有机溶剂中在聚合引发剂的存在下进行聚合的溶液聚合法。
[0231]
作为进行上述溶液聚合法时使用的有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯、
“スワゾール
1000”(
コスモ
石油社制，商品名，高沸点石油系溶剂)等芳族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸
‑1‑
甲氧基
‑2‑
丙基酯、2
‑
乙氧基丙酸乙酯、3
‑
甲氧基乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2
‑
乙基己醇等醇系溶剂等。
[0232]
这些有机溶剂可单独使用或组合使用2种以上，但从丙烯酸系树脂的溶解性的观点考虑，优选使用酯系溶剂或酮系溶剂。另外，还可以适宜组合使用芳族系溶剂。
[0233]
作为含羟基的丙烯酸系树脂(a)共聚时可使用的聚合引发剂，例如可举出：2,2
’‑
偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、二叔戊基过氧化物、过氧辛酸叔丁酯、2,2
’‑
偶氮双(2
‑
甲基丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4
‑
二甲基戊腈)等公知的自由基聚合引发剂。
[0234]
上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)可以单独使用或并用2种以上。
[0235]
另外，作为上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)，从所形成的涂膜的成品外观等的观点考虑，可适宜使用含仲羟基的丙烯酸系树脂(a’)。
[0236]
上述含仲羟基的丙烯酸系树脂(a’)例如可以通过在上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)的制造方法中，作为上述含羟基的聚合性不饱和单体的1种，使用含仲羟基的聚合性不饱和单体来制造。
[0237]
作为上述含仲羟基的聚合性不饱和单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯、(甲基)丙烯酸2
‑
羟丁酯、(甲基)丙烯酸3
‑
羟丁酯等酯部分的烷基的碳数为2～8、优选3～6、更优选3或4的具有仲羟基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸与含环氧基的化合物(例如，
“カージュラ
e10p”(商品名)、hexion公司制，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)的加成物等。它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。其中，从所形成的涂膜的成品外观等的观点考虑，可适宜使用(甲基)丙烯酸2
‑
羟丙酯。
[0238]
在上述含仲羟基的丙烯酸系树脂(a’)的制造中，当使用上述含仲羟基的聚合性不饱和单体时，该含仲羟基的聚合性不饱和单体的使用量，从所形成的涂膜的固化性、成品外观等的观点考虑，相对于共聚的单体成分的总量，适宜为15～45质量％，优选为20～40质量％的范围。
[0239]
另外，在上述含仲羟基的丙烯酸系树脂(a’)中，上述含羟基的聚合性不饱和单体总量中的上述含仲羟基的聚合性不饱和单体的含有比例，从所形成的涂膜的固化性、成品外观等的观点考虑，适宜为50～100质量％，优选为55～100质量％，更优选为60～100质量％的范围。
[0240]
另外，作为上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)，从所形成的涂膜的固化性、成品外观等的观点考虑，作为可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体的其至
少1种，可适宜使用通过使用含芳环的聚合性不饱和单体制造的含羟基的丙烯酸系树脂。作为该含芳环的聚合性不饱和单体，从所形成的涂膜的成品外观、硬度等的观点考虑，可适宜使用苯乙烯。
[0241]
作为可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，在使用上述含芳环的聚合性不饱和单体时，其配比相对于单体成分的总量，优选为3～50质量％，特别优选为5～40质量％的范围。
[0242]
另外，作为上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)，从所形成的涂膜的硬度等的观点考虑，作为可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体的其至少1种，可适宜使用通过使用含有碳数6～20的脂环式烃基的聚合性不饱和单体制造的含羟基的丙烯酸系树脂。
[0243]
作为上述碳数6～20的脂环式烃基，例如可举出：环己基、环辛基、环十二烷基、三环癸基、异冰片基和金刚烷基等。
[0244]
作为上述含有碳数6～20的脂环式烃基的聚合性不饱和单体的具体例，例如可举出：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等含有桥脂环式烃基的聚合性不饱和单体等。
[0245]
作为上述含有碳数6～20的脂环式烃基的聚合性不饱和单体，从所形成的涂膜的硬度等的观点考虑，可适宜使用(甲基)丙烯酸异冰片酯。
[0246]
在使用上述含有碳数6～20的脂环式烃基的聚合性不饱和单体时，其配比相对于单体成分的总量，优选为10～60质量％，特别优选为15～50质量％，更特别优选为20～45质量％的范围。
[0247]
多异氰酸酯化合物(b)
[0248]
本发明中的透明涂料(z)含有多异氰酸酯化合物(b)。而且，该多异氰酸酯化合物(b)含有分子量为200～350范围的脂族三异氰酸酯化合物(b1)作为其至少1种。
[0249]
脂族三异氰酸酯化合物(b1)
[0250]
脂族三异氰酸酯化合物(b1)是分子量为200～350的范围、且具有3个异氰酸酯基的脂族多异氰酸酯化合物。其中，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性和成品外观的观点考虑，优选分子量为200～300的范围，更优选为230～280的范围。
[0251]
作为上述脂族三异氰酸酯化合物(b1)的具体例，例如可举出：1,8
‑
二异氰酸根合
‑4‑
异氰酸根合甲基辛烷、(2s)
‑
2,6
‑
二异氰酸根合己酸
‑2‑
异氰酸根合乙酯(通用名：赖氨酸三异氰酸酯)、2,6
‑
二异氰酸根合己酸
‑2‑
异氰酸根合乙酯、1,6,11
‑
三异氰酸根合十一烷等，它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0252]
其中，作为上述脂族三异氰酸酯化合物(b1)，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性和成品外观的观点考虑，可适宜使用1,8
‑
二异氰酸根合
‑4‑
异氰酸根合甲基辛烷、(2s)
‑
2,6
‑
二异氰酸根合己酸
‑2‑
异氰酸根合乙酯(通用名：赖氨酸三异氰酸酯)，其中，可特别适宜使用1,8
‑
二异氰酸根合
‑4‑
异氰酸根合甲基辛烷。
[0253]
另外，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性和成品外观的观点考虑，上述脂族三异氰酸酯化合物(b1)在23℃的粘度优选为1～50mpa
·
s的范围，更优选为1～30mpa
·
s的范围。
[0254]
本发明中，多异氰酸酯化合物(b)中的上述脂族三异氰酸酯化合物(b1)的含有比例，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性和成品外观的观点考虑，以多异氰酸酯化合物(b)的合计固体成分量为基准，适宜为5～100质量％，优选为5～99质量％，更优选为10～60质量％，更特别优选为10～40质量％的范围。
[0255]
本发明中的透明涂料(z)是包含上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)和上述多异氰酸酯化合物(b)的涂料组合物，而且，该多异氰酸酯化合物(b)含有分子量为200～350范围的脂族三异氰酸酯化合物(b1)作为其至少1种。
[0256]
透明涂料(z)中，上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)、多异氰酸酯化合物(b)和分子量为200～350范围的脂族三异氰酸酯化合物(b1)的含量，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性和成品外观等的观点考虑，以含羟基的丙烯酸系树脂(a)和上述多异氰酸酯化合物(b)的合计固体成分100质量份为基准，优选为以下的范围。
[0257]
含羟基的丙烯酸系树脂(a)：30～90质量份，优选40～80质量份，更优选50～70质量份，
[0258]
多异氰酸酯化合物(b)：10～70质量份，优选20～60质量份，更优选30～50质量份，和
[0259]
分子量为200～350范围的脂族三异氰酸酯化合物(b1)：1～70质量份，优选3～40质量份，更优选3～30质量份。
[0260]
另外，在透明涂料(z)中，上述多异氰酸酯化合物(b)中的异氰酸酯基的合计mol数与含羟基的树脂(a)中的羟基的合计mol数的当量比(nco/oh)，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性和成品外观的观点考虑，适宜为1.3～2.5，优选为1.5～2.3，更优选为1.5～2.0的范围。
[0261]
另外，在透明涂料(z)中，上述分子量为200～350范围的脂族三异氰酸酯化合物(b1)中的异氰酸酯基的合计mol数与含羟基的丙烯酸系树脂(a)中的羟基的合计mol数的当量比(nco/oh)，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性和成品外观的观点考虑，适宜为0.2～2.5，优选为0.3～1.8，更优选为0.3～1.2的范围。
[0262]
在本发明的多层涂膜形成方法中，形成耐破裂性、密合性和成品外观均优异的多层涂膜的原因尚不清楚，但推测：由于透明涂料(z)中的上述脂族三异氰酸酯化合物(b1)的分子量较低，该脂族三异氰酸酯化合物(b1)浸透在第2着色涂膜和该第2着色涂膜的下层的第1着色涂膜中，该浸透的脂族三异氰酸酯化合物(b1)与该透明涂料(z)中的含羟基的树脂(a)所具有的羟基、上述第2着色涂料(y)中的含羟基的树脂(y1)所具有的羟基和上述第1着色涂料(x)中的含羟基的树脂(x1)所具有的羟基反应，形成了牢固交联的多层涂膜，因此形成了耐破裂性和密合性优异的多层涂膜。进而推测，利用浸透的脂族三异氰酸酯化合物(b1)，第1着色涂膜和第2着色涂膜的固化速度变快，与透明涂膜的固化速度的差异减小，因此形成了成品外观优异的多层涂膜。
[0263]
进而推测，由于透明涂料(z)含有粘度比较低的上述脂族三异氰酸酯化合物(b1)作为多异氰酸酯化合物(b)的其至少1种，因而透明涂料(z)的流动性提高，形成了成品外观优异的多层涂膜。
[0264]
上述透明涂料(z)还可以根据需要含有上述分子量为200～350范围的脂族三异氰酸酯化合物(b1)以外的多异氰酸酯化合物作为上述多异氰酸酯化合物(b)。
[0265]
脂族三异氰酸酯化合物(b1)以外的多异氰酸酯化合物
[0266]
作为脂族三异氰酸酯化合物(b1)以外的多异氰酸酯化合物，例如可举出：上述脂族三异氰酸酯化合物(b1)以外的脂族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物、芳族多异氰酸酯化合物、该多异氰酸酯化合物的衍生物等。
[0267]
作为上述脂族三异氰酸酯化合物(b1)以外的脂族多异氰酸酯化合物，例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2
‑
亚丙基二异氰酸酯、1,2
‑
亚丁基二异氰酸酯、2,3
‑
亚丁基二异氰酸酯、1,3
‑
亚丁基二异氰酸酯、2,4,4
‑
或2,2,4
‑
三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2,6
‑
二异氰酸根合己酸甲酯(通用名：赖氨酸二异氰酸酯)等脂族二异氰酸酯等。
[0268]
作为上述脂环族多异氰酸酯化合物，例如可举出：1,3
‑
环戊烯二异氰酸酯、1,4
‑
环己烷二异氰酸酯、1,3
‑
环己烷二异氰酸酯、3
‑
异氰酸根合甲基
‑
3,5,5
‑
三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4
’‑
亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,4
‑
环己烷二异氰酸甲酯、2,6
‑
环己烷二异氰酸甲酯、1,3
‑
或1,4
‑
双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；以及，例如，1,3,5
‑
三异氰酸根合环己烷、1,3,5
‑
三甲基异氰酸根合环己烷、2
‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
2,5
‑
二(异氰酸根合甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、2
‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
2,6
‑
二(异氰酸根合甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、3
‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
2,5
‑
二(异氰酸根合甲基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、5
‑
(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑3‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、6
‑
(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑3‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷、5
‑
(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑2‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
双环(2.2.1)
‑
庚烷、6
‑
(2
‑
异氰酸根合乙基)
‑2‑
异氰酸根合甲基
‑2‑
(3
‑
异氰酸根合丙基)
‑
双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
[0269]
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可举出：1,3
‑
或1,4
‑
苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω
’‑
二异氰酸根合
‑
1,4
‑
二乙基苯、1,3
‑
或1,4
‑
双(1
‑
异氰酸根合
‑1‑
甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯；以及，例如，1,3,5
‑
三异氰酸根合甲基苯等芳香脂肪族三异氰酸酯等。
[0270]
作为上述芳族多异氰酸酯化合物，例如可举出：间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基二异氰酸酯、1,5
‑
萘二异氰酸酯、2,4
’‑
或4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4
‑
或2,6
‑
甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4
’‑
甲苯胺二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；例如，三苯基甲烷
‑
4,4’,4
”’‑
三异氰酸酯、1,3,5
‑
三异氰酸根合苯、2,4,6
‑
三异氰酸根合甲苯等芳族三异氰酸酯；以及例如，4,4
’‑
二苯基甲烷
‑
2,2’,5,5
’‑
四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。
[0271]
另外，作为上述多异氰酸酯化合物的衍生物，例如可举出：上述的多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、脲酮亚胺(uretoimine)、异氰尿酸酯、二嗪三酮、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(粗mdi、聚合mdi)、以及粗tdi等。
[0272]
作为上述脂族三异氰酸酯化合物(b1)以外的多异氰酸酯化合物，从所形成的多层涂膜的涂膜硬度和成品外观等的观点考虑，作为其至少1种，优选使用分子量为500～2000范围的多异氰酸酯化合物(b2)。
[0273]
多异氰酸酯化合物(b2)
[0274]
多异氰酸酯化合物(b2)是分子量为500～2000范围的多异氰酸酯化合物。其中，从所形成的多层涂膜的涂膜硬度和成品外观等的观点考虑，分子量适宜为500～1500，更优选为500～1000的范围。
[0275]
作为上述多异氰酸酯化合物(b2)，例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰尿酸酯、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯等，它们可以分别单独使用或并用2种以上。其中，作为上述多异氰酸酯化合物(b2)，从所形成的多层涂膜的涂膜硬度和成品外观等的观点考虑，可适宜使用六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯。
[0276]
当透明涂料(z)含有上述多异氰酸酯化合物(b2)时，该多异氰酸酯化合物(b2)的含量，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性、涂膜硬度和成品外观等的观点考虑，以上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)和上述多异氰酸酯化合物(b)的合计固体成分100质量份为基准，适宜为1～95质量份，优选为40～90质量份，更优选为60～90质量份的范围。
[0277]
另外，当透明涂料(z)含有上述多异氰酸酯化合物(b2)时，该多异氰酸酯化合物(b2)中的异氰酸酯基的合计mol数与含羟基的树脂(a)中的羟基的合计mol数的当量比(nco/oh)，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性和成品外观的观点考虑，适宜为1.2以下，优选为0.5～1.2，更优选为0.8～1.2的范围。
[0278]
另外，当透明涂料(z)含有上述多异氰酸酯化合物(b2)时，上述脂族三异氰酸酯化合物(b1)与该多异氰酸酯化合物(b2)的含有比例，从所形成的多层涂膜的耐破裂性、密合性、涂膜硬度和成品外观等的观点考虑，按脂族三异氰酸酯化合物(b1)/多异氰酸酯化合物(b2)的质量比计，适宜为(b1)/(b2)＝5/95～99/1，优选为10/90～60/40，更优选为10/90～40/60的范围。
[0279]
在本发明的多层涂膜形成方法中，当透明涂料(z)含有上述多异氰酸酯化合物(b2)时，形成涂膜硬度和成品外观优异的多层涂膜的原因尚不清楚，但推测：由于上述多异氰酸酯化合物(b2)具有比上述脂族三异氰酸酯化合物(b1)高的分子量，因此难以浸透到下层，结果，较多地残留在透明涂膜中，与含羟基的树脂(a)中的羟基反应而形成牢固的交联涂膜，因而涂膜硬度提高。进而推测，由于上述多异氰酸酯化合物(b2)的分子量不会过高，得到优异的流动性，形成成品外观优异的多层涂膜。
[0280]
其他成分
[0281]
透明涂料(z)还可以根据需要包含上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)以外的树脂。作为该含羟基的丙烯酸系树脂(a)以外的树脂，例如可举出：不具有羟基的丙烯酸系树脂、可具有羟基的聚酯树脂、可具有羟基的聚氨酯树脂、可具有羟基的聚醚树脂、可具有羟基的聚碳酸酯树脂等。其中，可适宜使用含羟基的聚酯树脂和含羟基的聚氨酯树脂。
[0282]
上述含羟基的聚酯树脂和含羟基的聚氨酯树脂例如可通过上述含羟基的聚酯树脂(x12)的说明栏和含羟基的聚氨酯树脂(x13)的说明栏中记载的方法制造。
[0283]
当透明涂料(z)包含上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)以外的树脂时，该含羟基的丙烯酸系树脂(a)以外的树脂的含量相对于含羟基的丙烯酸系树脂(a)的固体成分100质量份，适宜为50质量份以下，优选为1～20质量份的范围。
[0284]
另外，透明涂料(z)还可以根据需要适宜含有着色颜料、光亮性颜料、体质颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂、催化剂、有机溶剂、消泡剂、粘性调节剂、防锈剂、表面调节剂
等。
[0285]
作为着色颜料，例如可举出：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、蒽系颜料、苝系颜料、二嗪系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。
[0286]
作为光亮性颜料，可举出：铝(还包括蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃片、氧化铝、云母、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的氧化铝、用氧化钛和/或氧化铁覆盖的云母等。
[0287]
作为体质颜料，可举出：滑石、粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等。
[0288]
上述颜料可分别单独使用或组合使用2种以上。
[0289]
当透明涂料(z)含有上述颜料时，该颜料的配合量优选为不阻碍所得涂膜的透明性程度的量，例如，以透明涂料(z)中的树脂固体成分100质量份为基准，通常优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～10质量份，更特别优选为0.5～5质量份的范围。
[0290]
作为紫外线吸收剂，可使用以往公知的紫外线吸收剂，例如可举出：苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等紫外线吸收剂。它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0291]
当透明涂料(z)含有上述紫外线吸收剂时，该紫外线吸收剂的配合量以透明涂料(z)中的树脂固体成分100质量份为基准，通常优选为0.1～10质量份，特别优选为0.2～5质量份，更特别优选为0.3～2质量份的范围。
[0292]
作为光稳定剂，可使用以往公知的光稳定剂，例如可举出：受阻胺系光稳定剂等。
[0293]
作为受阻胺系光稳定剂，从有效期的观点考虑，可适宜使用碱性低的受阻胺系光稳定剂。作为这样的受阻胺系光稳定剂，可举出酰化受阻胺、氨基醚系受阻胺等，具体可举出“hostavin 3058”(商品名，
クラリアント
社制)、“tinuvin 123”(商品名，basf公司制)等。
[0294]
当透明涂料(z)含有上述光稳定剂时，该光稳定剂的配合量以透明涂料(z)中的树脂固体成分100质量份为基准，通常优选为0.1～10质量份，特别优选为0.2～5质量份，更特别优选为0.3～2质量份的范围。
[0295]
作为催化剂，可使用以往公知的催化剂，例如可含有氨基甲酸酯化反应催化剂。
[0296]
作为该氨基甲酸酯化反应催化剂，具体地，例如可举出：辛酸锡、二乙酸二丁基锡、二丁基二(2
‑
乙基己酸)锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、二辛基二(2
‑
乙基己酸)锡、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、二辛基氧化锡、二丁基脂肪酸锡、2
‑
乙基己酸铅、辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌类、辛酸铋、2
‑
乙基己酸铋、油酸铋、新癸酸铋、叔羧酸铋、环烷酸铋、环烷酸钴、辛酸钙、环烷酸铜、钛酸四(2
‑
乙基己基)酯等有机金属化合物；叔胺等，它们可以分别单独使用或组合使用2种以上。
[0297]
当透明涂料(z)含有上述氨基甲酸酯化反应催化剂时，该氨基甲酸酯化反应催化剂的配合量以透明涂料(z)中的树脂固体成分100质量份为基准，优选为0.005～2质量份，特别优选为0.01～1质量份的范围。
[0298]
另外，当透明涂料(z)含有上述氨基甲酸酯化反应催化剂时，从储存稳定性、固化性等的观点考虑，透明涂料(z)也可以含有乙酸、丙酸、丁酸、异戊酸、己酸、2
‑
乙基丁酸、环烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、2
‑
乙基己酸、异辛酸、异壬酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、新癸酸、叔羧酸、异丁酸酐、衣康酸酐、乙酸酐、柠康酸酐、丙酸酐、马来酸酐、丁酸酐、柠
檬酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、邻苯二甲酸酐等有机酸；盐酸、磷酸等无机酸；和/或乙酰丙酮、咪唑系化合物等金属配位化合物等。
[0299]
作为有机溶剂，例如可举出：甲苯、二甲苯、
“スワゾール
1000”(
コスモ
石油社制，商品名，高沸点石油系溶剂)等芳族系溶剂；矿油精等脂族系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、乙酸1
‑
甲氧基
‑2‑
丙基酯、2
‑
乙氧基丙酸乙酯、3
‑
甲氧基乙酸丁酯、乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮系溶剂；异丙醇、正丁醇、异丁醇、2
‑
乙基己醇等醇系溶剂等。
[0300]
从储存稳定性的观点考虑，透明涂料(z)优选为上述含羟基的丙烯酸系树脂(a)与上述多异氰酸酯化合物(b)分离的2液型涂料，优选在临用前将两者混合。
[0301]
透明涂料(z)的涂装方法
[0302]
作为透明涂料(z)的涂装方法，没有特别限定，例如，可通过空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装、旋转雾化涂装、幕涂涂装等涂装方法来形成湿式涂膜。在这些涂装方法中，也可以根据需要施加静电。其中，特别优选空气喷雾涂装或旋转雾化涂装。透明涂料(z)的涂布量通常优选为使得固化膜厚为10～50μm、优选20～40μm的量。
[0303]
另外，在进行空气喷雾涂装、无空气喷雾涂装和旋转雾化涂装的情况下，优选使用有机溶剂等溶剂预先将透明涂料(z)的粘度调节至适于该涂装的粘度范围，通常为用福特杯no.4粘度计在20℃下测得的15～60秒左右、特别适宜为20～40秒左右的粘度范围。
[0304]
工序(4)
[0305]
在本发明的多层涂膜形成方法中，将上述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时加热固化。
[0306]
上述第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜的固化可通过通常的涂膜的加热手段来进行，例如可通过热风加热、红外线加热、高频加热等来进行。
[0307]
加热温度没有特殊限制，例如可以在60～160℃左右进行加热，本发明的多层涂膜形成方法由于具有即使在降低加热温度的情况下也能形成耐破裂性、密合性和成品外观均优异的多层涂膜的优点，因而从节能等的观点考虑，加热温度适宜为60～120℃，优选为60～100℃，更优选为70～90℃的范围。即，本发明的多层涂膜形成方法具有以下优点：在3个涂层1次烘烤的方式中，即使在降低烘烤固化工序的加热温度的情况下，也能够形成耐破裂性、密合性和成品外观均优异的多层涂膜。
[0308]
另外，加热时间没有特殊限制，例如适宜为5～60分钟，优选为10～50分钟，更优选为15～40分钟的范围。
[0309]
由于本方法能够得到耐破裂性、密合性和成品外观均优异的多层涂膜，因此可特别适合用于汽车车体的多层涂膜形成方法。
[0310]
实施例
[0311]
以下，举出制造例、实施例和比较例，更具体地说明本发明。予以说明，这些制造例、实施例和比较例只是单纯的例示，并不意欲限定本发明的范围。在制造例、实施例和比较例中，“份”和“％”只要没有特别说明，表示质量基准。另外，涂膜的膜厚是基于固化涂膜。
[0312]
含羟基的树脂(x1)的制造
[0313]
含羟基的丙烯酸系树脂(x11)的制造
[0314]
制造例1
[0315]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和滴加装置的反应容器内装入去离子水70.7份和
“アクアロン
kh
‑
10”(商品名，第一工业制药社制，乳化剂，有效成分97％)0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，向反应容器内导入下述单体乳化物总量的1％和6％的过硫酸铵水溶液5份，在80℃下保持15分钟。然后，用3小时将剩余的单体乳化物滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后，熟化1小时，然后，一边向反应容器内逐渐加入5％的2
‑
(二甲氨基)乙醇水溶液40份一边冷却至30℃，然后，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到固体成分浓度为45％的含羟基的丙烯酸系树脂乳液(x11
‑
1)。得到的含羟基的丙烯酸系树脂的羟值为43mgkoh/g，酸值为12mgkoh/g。
[0316]
单体乳化物：混合搅拌去离子水50份、苯乙烯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸乙酯35份、甲基丙烯酸正丁酯3.5份、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯10份、丙烯酸1.5份、
“アクアロン
kh
‑
10”1.0份和过硫酸铵0.03份，得到单体乳化物。
[0317]
制造例2
[0318]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器内装入3
‑
乙氧基丙酸乙酯15份和丙酸正丁酯15份，升温至155℃，然后用5小时滴加含有苯乙烯15份、甲基丙烯酸甲酯25份、丙烯酸异冰片酯24份、丙烯酸2
‑
乙基己酯10份、丙烯酸2
‑
羟乙酯25份、丙烯酸1份和2,2
‑
二(叔戊基过氧)丁烷(聚合引发剂)4.5份的单体混合物，滴加结束后，熟化2小时，得到固体成分为75％的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(x11
‑
2)。得到的含羟基的丙烯酸系树脂的羟值为121mgkoh/g，酸值为7.8mgkoh/g。
[0319]
含羟基的聚酯树脂(x12)的制造
[0320]
制造例3
[0321]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器内装入三羟甲基丙烷174份、新戊二醇327份、己二酸352份、间苯二甲酸109份和1,2
‑
环己烷二羧酸酐101份，用3小时从160℃升温至230℃后，一边通过水分离器蒸馏除去生成的缩合水一边在230℃下保持，反应至酸值为3mgkoh/g以下。向该反应产物中添加偏苯三酸酐59份，在170℃下进行30分钟的加成反应，然后冷却至50℃以下，相对于酸基添加当量的2
‑
(二甲氨基)乙醇来中和，然后逐渐添加去离子水，由此得到固体成分浓度为45％、ph7.2的含羟基的聚酯树脂溶液(x12
‑
1)。得到的含羟基的聚酯树脂的羟值为128mgkoh/g，酸值为35mgkoh/g，重均分子量为13,000。
[0322]
制造例4
[0323]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器中加入1,2
‑
环己烷二羧酸酐107.8份、1,6
‑
己二醇85.8份和三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯71.3份，在作为酯化催化剂的二丁基氧化锡0.063份的存在下加热至230℃并保持1小时，然后加入二甲苯，一边在该温度下用约6小时蒸馏除去水一边回流，得到固体成分浓度为72％的含羟基的聚酯树脂溶液(x12
‑
2)。得到的含羟基的聚酯树脂的羟值为194mgkoh/g，酸值为2mgkoh/g，重均分子量为8,000。
[0324]
颜料分散糊的制造
[0325]
制造例5
[0326]
混合制造例3得到的含羟基的聚酯树脂溶液(x12
‑
1)56份(固体成分25份)、“jr
‑
806”(
テイカ
社制，商品名，金红石型二氧化钛)60份、
“カーボン
ma
‑
100”(三菱化学社制，商
品名，炭黑)1份、
“バリエース
b
‑
35”(商品名，堺化学工业社制，硫酸钡粉末)15份、“micro ace s
‑
3”(商品名，日本滑石社制，滑石粉)3份和去离子水5份，用2
‑
(二甲氨基)乙醇调节至ph8.0。接着，将得到的混合液装入广口玻璃瓶中，作为分散介质，加入直径约1.3mmφ的玻璃珠，密封，在油漆搅拌器中分散30分钟，得到颜料分散液(p
‑
1)。
[0327]
制造例6
[0328]
混合制造例3得到的含羟基的聚酯树脂溶液(x12
‑
1)56份(固体成分25份)、“jr
‑
806”(
テイカ
社制，商品名，金红石型二氧化钛)60份、
“カーボン
ma
‑
100”(三菱化学社制，商品名，炭黑)1份、
“バリエース
b
‑
35”(商品名，堺化学工业社制，硫酸钡粉末)15份和去离子水5份，用2
‑
(二甲氨基)乙醇调节至ph8.0。接着，将得到的混合液装入广口玻璃瓶中，作为分散介质，加入直径约1.3mmφ的玻璃珠，密封，在油漆搅拌器中分散30分钟，得到颜料分散液(p
‑
2)。
[0329]
制造例7
[0330]
混合制造例2得到的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(x11
‑
2)40份(固体成分30份)、“jr
‑
806”(
テイカ
社制，商品名，金红石型二氧化钛)60份、
“カーボン
ma
‑
100”(三菱化学社制，商品名，炭黑)1份、
“バリエース
b
‑
35”(商品名，堺化学工业社制，硫酸钡粉末)15份、“micro ace s
‑
3”(商品名，日本滑石社制，滑石粉)3份和二甲苯10份。接着，将得到的混合液装入广口玻璃瓶中，作为分散介质，加入直径约1.3mmφ的玻璃珠，密封，在油漆搅拌器中分散30分钟，得到颜料分散液(p
‑
3)。
[0331]
第1着色涂料(x)的制造
[0332]
制造例8
[0333]
均匀混合制造例5得到的颜料分散糊(p
‑
1)140份、制造例1得到的含羟基的丙烯酸系树脂乳液(x11
‑
1)25份(固体成分11份)、制造例3得到的聚酯树脂溶液(x12
‑
1)20份(固体成分9份)、
“バイヒジュール
vpls2310”(商品名，住化
バイエルウレタン
社制，封端化多异氰酸酯化合物，固体成分38％)78份(固体成分30份)和
“ユーコート
ux
‑
8100”(商品名，三洋化成工业社制，氨基甲酸酯乳液、固体成分35％)72份(固体成分25份)。接着，向得到的混合物中添加“uh
‑
752”(商品名，adeka公司制，增稠剂)、2
‑
(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到ph8.0、涂料固体成分为48％、20℃下福特杯no.4测得的粘度为30秒的水性第1着色涂料(x
‑
1)。
[0334]
制造例9
[0335]
均匀混合制造例6得到的颜料分散糊(p
‑
2)137份、制造例1得到的含羟基的丙烯酸系树脂乳液(x11
‑
1)25份(固体成分11份)、制造例3得到的聚酯树脂溶液(x12
‑
1)20份(固体成分9份)、
“バイヒジュール
vpls2310”(商品名，住化
バイエルウレタン
社制，封端化多异氰酸酯化合物，固体成分38％)78份(固体成分30份)和
“ユーコート
ux
‑
8100”(商品名，三洋化成工业社制，氨基甲酸酯乳液，固体成分35％)72份(固体成分25份)。接着，向得到的混合物中添加“uh
‑
752”(商品名，adeka公司制，增稠剂)、2
‑
(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到ph8.0、涂料固体成分48％、20℃下福特杯no.4测得的粘度为30秒的水性第1着色涂料(x
‑
2)。
[0336]
制造例10
[0337]
均匀混合制造例7得到的颜料分散糊(p
‑
3)129份、制造例4得到的含羟基的聚酯树
脂溶液(x12
‑
2)56份(固体成分40份)和
“デュラネート
mf
‑
k60b”(商品名，旭化成社制，封端化多异氰酸酯化合物，固体成分60％)50份(固体成分30份)。接着，向得到的混合物中添加二甲苯，调节至20℃下福特杯no.4测得的粘度为30秒，得到有机溶剂型第1着色涂料(x
‑
3)。
[0338]
含羟基的树脂(y1)的制造
[0339]
含羟基的丙烯酸系树脂(y11)的制造
[0340]
制造例11
[0341]
向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器内装入去离子水130份和
“アクアロン
kh
‑
10”0.52份，在氮气流中搅拌混合，升温至80℃。接着，向反应容器内导入下述单体乳化物(1)的总量的1％和6％的过硫酸铵水溶液5.3份，在80℃下保持15分钟。然后，用3小时将剩余的单体乳化物(1)滴加到保持在相同温度的反应容器内，滴加结束后，进行1小时熟化。然后，用1小时滴加下述单体乳化物(2)，熟化1小时后，一边向反应容器内逐渐加入5％的二甲基乙醇胺水溶液40份，一边冷却至30℃，然后，一边用100目的尼龙布过滤一边排出，得到固体成分浓度为30％的含羟基的丙烯酸系树脂乳液(y11
‑
1)。得到的含羟基的丙烯酸系树脂的羟值为25mgkoh/g，酸值为33mgkoh/g。
[0342]
单体乳化物(1)：混合搅拌去离子水42份、
“アクアロン
kh
‑
10”0.72份、亚甲基双丙烯酰胺2.1份、苯乙烯2.8份、甲基丙烯酸甲酯16.1份、丙烯酸乙酯28份和丙烯酸正丁酯21份，得到单体乳化物(1)。
[0343]
单体乳化物(2)：混合搅拌去离子水18份、
“アクアロン
kh
‑
10”0.31份、过硫酸铵0.03份、甲基丙烯酸5.1份、丙烯酸2
‑
羟乙酯5.1份、苯乙烯3份、甲基丙烯酸甲酯6份、丙烯酸乙酯1.8份和丙烯酸正丁酯9份，得到单体乳化物(2)。
[0344]
制造例12
[0345]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器内装入3
‑
乙氧基丙酸乙酯15份和丙酸正丁酯15份，升温至155℃后，用5小时滴加含有苯乙烯25份、甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸异冰片酯20份、丙烯酸2
‑
乙基己酯14份、丙烯酸2
‑
羟乙酯25份、丙烯酸1份和2,2
‑
二(叔戊基过氧)丁烷(聚合引发剂)4.5份的单体混合物，滴加结束后熟化2小时，得到固体成分为75％的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(y11
‑
2)。得到的含羟基的丙烯酸系树脂的羟值为121mgkoh/g，酸值为7.8mgkoh/g。
[0346]
含羟基的聚酯树脂(y12)的制造
[0347]
制造例13
[0348]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器和水分离器的反应容器内装入三羟甲基丙烷109份、1,6
‑
己二醇141份、六氢邻苯二甲酸酐126份和己二酸120份，加热，用3小时从160℃升温至230℃，然后在230℃下进行4小时缩合反应。接着，为了向得到的缩合反应产物中加成羧基，进一步加入偏苯三酸酐38.3份，在170℃下反应30分钟后，用2
‑
乙基
‑1‑
己醇稀释，得到固体成分浓度为70％的含羟基的聚酯树脂溶液(y12
‑
1)。得到的含羟基的聚酯树脂的羟值为150mgkoh/g，酸值为46mgkoh/g，重均分子量为6,400。
[0349]
光亮性颜料分散液的制造
[0350]
制造例14
[0351]
在搅拌混合容器内均匀混合铝颜料糊“gx
‑
180a”(商品名，旭化成
メタルズ
社制，金属含量74％)19份(固体成分14份)、2
‑
乙基
‑1‑
己醇35份、下述含磷酸基的树脂溶液8份和
2
‑
(二甲氨基)乙醇0.2份，得到光亮性颜料浓厚液(p
‑
4)。
[0352]
含磷酸基的树脂溶液：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器内装入甲氧基丙醇27.5份和异丁醇27.5份的混合溶剂，加热至110℃，用4小时向上述混合溶剂中加入含有苯乙烯25份、甲基丙烯酸正丁酯27.5份、“丙烯酸异硬脂基酯”(商品名，大阪有机化学工业社制，丙烯酸支链高级烷基酯)20份、丙烯酸4
‑
羟丁酯7.5份、下述含磷酸基的聚合性单体15份、2
‑
甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯12.5份、异丁醇10份和过氧辛酸叔丁酯4份的混合物121.5份，再用1小时滴加含有过氧辛酸叔丁酯0.5份和异丙醇20份的混合物，然后搅拌熟化1小时，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基的树脂溶液。该树脂的磷酸基带来的酸值为83mgkoh/g，羟值为29mgkoh/g，重均分子量为10,000。
[0353]
含磷酸基的聚合性单体：向具备温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和滴加装置的反应容器内装入磷酸单丁酯57.5份和异丁醇41部，升温至90℃，用2小时滴加甲基丙烯酸缩水甘油基酯42.5份后，再搅拌熟化1小时。然后，加入异丙醇59份，得到固体成分浓度为50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。所得单体的磷酸基带来的酸值为285mgkoh/g。
[0354]
第2着色涂料(y)的制造
[0355]
制造例15
[0356]
将制造例11得到的丙烯酸系树脂乳液(y11
‑
1)100份(固体成分30份)、制造例13得到的聚酯树脂溶液(y12
‑
1)30份(固体成分21份)、制造例14得到的光亮性颜料分散液(p
‑
4)62份、
“バイヒジュール
vpls2310”(商品名，住化
バイエルウレタン
社制，封端化多异氰酸酯化合物，固体成分38％)70份(固体成分27份)和
“ユーコート
ux
‑
8100”(商品名，三洋化成工业社制，氨基甲酸酯乳液，固体成分35％)65份(固体成分23份)均匀混合，再加入
“プライマル
ase
‑
60”(商品名，rohm and haas公司制，增稠剂)、2
‑
(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到ph8.0、涂料固体成分为25％、20℃下福特杯no.4测得的粘度为40秒的水性第2着色涂料(y
‑
1)。
[0357]
制造例16
[0358]
将制造例12得到的含羟基的丙烯酸系树脂溶液(y11
‑
2)40份(固体成分30份)、制造例4得到的含羟基的聚酯树脂溶液(x12
‑
2)56份(固体成分40份)、
“デュラネート
mf
‑
k60b”(商品名，旭化成社制，封端化多异氰酸酯化合物，固体成分60％)50份(固体成分30份)、
“スワゾール
1500”(商品名，
コスモ
石油社制，石油系芳族烃系溶剂)30份和铝颜料糊“gx
‑
180a”(商品名，旭化成
メタルズ
社制，金属含量74％)19份均匀混合。接着，向得到的混合物中添加二甲苯，调节至20℃下福特杯no.4测得的粘度为30秒，得到有机溶剂型第2着色涂料(y
‑
2)。
[0359]
含羟基的丙烯酸系树脂(a)的制造
[0360]
制造例17
[0361]
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器、氮气导入管和滴加装置的反应容器内装入
“スワゾール
1000”(商品名，
コスモ
石油社制，芳族系有机溶剂)27份和丙二醇单甲醚乙酸酯5份，一边吹入氮气一边在150℃下搅拌，向其中用4小时以均匀速度滴加含有苯乙烯20份、丙烯酸2
‑
羟丙酯32.5份、甲基丙烯酸异丁酯46.8份、丙烯酸0.7份和二叔戊基过氧化物(聚合引发剂)6.0份的单体混合物。然后，在150℃下熟化1小时，接着冷却，再加入乙酸异丁酯21份进行稀释，得到固体成分浓度为65质量％的含羟基的丙烯酸系树脂(a
‑
1)溶
液。得到的含羟基的丙烯酸系树脂(a
‑
1)的羟值为139mgkoh/g，酸值为5.5mgkoh/g，重均分子量为5,500，玻璃化转变温度为38℃。
[0362]
透明涂料(z)的制造
[0363]
制造例18
[0364]
将均匀混合制造例17得到的含羟基的丙烯酸系树脂(a
‑
1)溶液94份(固体成分61份)和“byk
‑
300”(商品名，
ビックケミー
社制，表面调节剂，有效成分52％)0.4份(固体成分0.2份)而得到的主剂与含有1,8
‑
二异氰酸根合
‑4‑
异氰酸根合甲基辛烷(固体成分100％，nco含量50％，分子量251,23℃的粘度为8mpa
·
s)19.5份(固体成分19.5份)和
“スミジュール
n3300”(商品名，住化
コベストロウレタン
社制，六亚甲基二异氰酸酯的异氰尿酸酯体，固体成分100％，nco含量21.8％)19.5份(固体成分19.5份)的固化剂在临涂装前均匀混合，再加入乙酸丁酯，调节至20℃下福特杯no.4测得的粘度为30秒，得到透明涂料(z
‑
1)。
[0365]
予以说明，1,8
‑
二异氰酸根合
‑4‑
异氰酸根合甲基辛烷相当于上述多异氰酸酯化合物(b1)，
“スミジュール
n3300”相当于上述多异氰酸酯化合物(b2)。
[0366]
制造例19～37
[0367]
将配比组成示于下述表1
‑
1～表1
‑
4，除此以外，与制造例18同样操作，得到20℃下福特杯no.4的粘度为30秒的透明涂料(z
‑
2)～(z
‑
20)。予以说明，表1
‑
1～表1
‑
4所示的配比组成基于各成分的固体成分质量。
[0368]
予以说明，表1
‑
1～表1
‑
4中的(注1)～(注3)的含义如下所示。
[0369]
(注1)赖氨酸三异氰酸酯：固体成分100％，nco含有率47％，分子量267，23℃的粘度为25mpa
·
s。相当于上述多异氰酸酯化合物(b1)。
[0370]
(注2)
“スミジュール
n3900”：商品名，住化
コベストロウレタン
社制，含有亚氨基二嗪二酮基的异氰酸酯，固体成分100％，nco含有率23.5％。相当于上述多异氰酸酯化合物(b2)。
[0371]
(注3)
“スミジュール
n3400”：商品名，住化
コベストロウレタン
社制，六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮体，固体成分100％，nco含有率21.8％。相当于上述多异氰酸酯化合物(b2)。
[0372]
[表1
‑
1]
[0373][0374]
[表1
‑
2]
[0375][0376]
[表1
‑
3]
[0377][0378]
[表1
‑
4]
[0379][0380]
(试验用被涂物的制作)
[0381]
在经磷酸锌处理的冷轧钢板上电沉积涂装热固性环氧树脂系阳离子电沉积涂料组合物(商品名
“エレクロン
gt
‑
10”，关西涂料公司制)至膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟使之固化。从而制作在钢板上形成了电沉积涂膜的被涂物。
[0382]
(试验板的制作)
[0383]
实施例1
[0384]
在上述试验用被涂物上使用旋转雾化型静电涂装机静电涂装制造例8得到的水性第1着色涂料(x
‑
1)至按干燥膜厚计为25μm，放置5分钟。接着，在该未固化的第1着色涂膜上使用旋转雾化型的静电涂装机静电涂装制造例15得到的水性第2着色涂料(y
‑
1)至按干燥
膜厚计为15μm，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟的预热。再在该第2着色涂膜上静电涂装制造例18得到的透明涂料(z
‑
1)至按干燥膜厚计为35μm，放置7分钟。接着，通过在80℃下加热30分钟，将第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜加热固化，制作试验板。
[0385]
实施例2
[0386]
在上述试验用被涂物上使用旋转雾化型的静电涂装机静电涂装制造例10得到的有机溶剂型第1着色涂料(x
‑
3)至按干燥膜厚计为25μm，放置5分钟。接着，在该未固化的第1着色涂膜上使用旋转雾化型的静电涂装机静电涂装制造例16得到的有机溶剂型第2着色涂料(y
‑
2)至按干燥膜厚计为15μm，放置5分钟。进而，在该第2着色涂膜上静电涂装制造例18得到的透明涂料(z
‑
1)至按干燥膜厚计为35μm，放置7分钟。接着，通过在80℃下加热30分钟，将第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜加热固化，制作试验板。
[0387]
实施例3～15和比较例1～10
[0388]
在实施例1中，将第1着色涂料(x
‑
1)、第2着色涂料(y
‑
1)和透明涂料(z
‑
1)的种类、以及加热固化温度变更为如下述表2所示，除此以外，与实施例1同样操作，制作试验板。
[0389]
对上述得到的各试验板，通过下述试验方法进行评价。评价结果示于下述表2。
[0390]
(试验方法)
[0391]
耐破裂性：在飞石试验机“ja
‑
400型”(商品名，suga试验机公司制，耐破裂性试验装置)的试验片保持台上设置试验板，在
‑
20℃下，从距离试验板30cm的高度，通过0.39mpa(4kgf/cm2)的压缩空气，使50g粒度7号的花岗岩碎石以45度的角度撞击试验板。然后，将得到的试验板水洗、干燥，在涂面上粘贴布胶带(
ニチバン
社制)，然后将其剥离，随后目测观察涂膜的裂纹发生程度等，根据以下基准进行评价。
[0392]
◎
：裂纹的尺寸极小，电沉积面和基底钢板未露出。
[0393]
○
：裂纹的尺寸小，电沉积面或基底钢板未露出。
[0394]
△
：裂纹的尺寸小，但电沉积面或基底钢板露出。
[0395]
×
：裂纹的尺寸相当大，基底钢板也较大地露出。
[0396]
耐水附着性：将试验板在40℃的温水中浸渍240小时后提起，在20℃下干燥12小时。接着，根据jis k 5600
‑5‑
6(1990)，在试验板上的涂膜上制作100个尺寸为2mm
×
2mm的方格，接着，在其表面上粘贴胶带，评价急剧剥离该胶带后残留有涂膜的方格上的涂膜的数目。
[0397]
◎
：残留个数/总体个数＝100个/100个，没有边缘受损
[0398]
○
：残留个数/总体个数＝100个/100个，存在边缘受损
[0399]
△
：残留个数/总体个数＝99个～90个/100个
[0400]
×
：残留个数/总体个数＝89个以下/100个。
[0401]
成品外观：对各试验板，基于通过“wave scan”(商品名，byk gardner公司制)测量的长波(long wave(lw))值，评价平滑性，基于短波(short wave(sw))值，评价清晰度(鲜映度)。lw值越小，表示涂面的平滑性越高；sw值越小，表示涂面的清晰度越高。
[0402]
[表2]
[0403]