减轻氧化还原的固体氧化物电池组合物的制作方法

美国政府权利声明

本发明是根据美国能源部授予的de-fe0027584在政府支持下进行的。政府拥有本发明的某些权利。

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年9月11日提交的美国专利申请第62/729,633号的优先权和权益，所述美国专利申请的全部公开内容通过全文引用的方式并入本文。

背景技术：

本发明技术总体上涉及具有多孔金属陶瓷氧化阻挡层的阳极支撑型固体氧化物电池，如固体氧化物燃料电池(sofc)和固体氧化物电解槽电池(soec)。为便于在本公开和权利要求中参考，组件(例如，阴极、阳极)的描述是参考固体氧化物电池用作sofc来叙述的，从而理解本发明技术的固体氧化物电池可以用作sofc以及soec。

固体氧化物燃料电池(sofc)是通过燃料与氧化剂的直接电化学组合安静、清洁且高效地发电的能量产生技术。电力的这一直接产生有效地绕过了燃料的化学能到热能和机械能的转化并且因此允许实现更高的理论效率。反应物(燃料和氧化剂)通过歧管和流场供应到电池，所述歧管和所述流场将反应物引导到充当电解质的固体陶瓷膜的适当侧。膜的两面均涂覆有电极并且允许氧化剂的离子转移，但不允许电子转移。因此，反应物的流保持分离，但是来自反应物的电子和离子被允许发生反应。电子在固体电解质膜的燃料侧电极处发射并且在氧气侧电极处吸收，由此在两个电极之间产生电势差。固体电解质膜分离反应物、以离子形式转移电荷并且同时防止固体电解质的两个电极之间的电子短路。为此目的，固体电解质膜具有低电子电导率，同时具有高离子电导率。

典型的平面sofc可以是阳极支撑型，其中电解质和阴极是应用于结构阳极基板的薄层。由于sofc由多个不同的层(阳极基板、阳极功能层、电解质、阴极功能层)构成，所述不同的层由一起共烧的不同材料构成，因此这些层中的每个层将在共烧期间不同地收缩。这一差异收缩使电池在共烧后偏转或变形。变形典型地产生圆顶状电池。一种方法是通过高温熨烫来减少电池弯曲。然而，熨烫是耗尽资源并且花费时间的单独的高温烧制步骤。此外，每个高温烧制步骤使燃料电池微结构略微变粗糙，这可能会使其性能劣化。

在阳极支撑型平面固体氧化物燃料电池(sofc)构造中，典型的阳极通常由镍和氧化钇稳定的氧化锆(ysz)的金属陶瓷混合物制成。在阳极处的还原气氛中，氧化镍将不会形成，条件是维持燃料供应并且电压保持在镍和氧化镍的热力学平衡电势以上。如果如可能在sofc系统紧急关闭期间发生的切断燃料供应，则空气可能会泄漏到阳极腔中，这使阳极快速氧化。这是不希望的，因为镍氧化时存在体积膨胀，所述体积膨胀可能会通过引起层分层或电解质裂化而潜在地损坏电池的结构。如果电解质裂化，则燃料和氧化剂气体将能够直接混合，具有潜在地灾难性后果。

在国际专利申请公开wo01/43524中，提供了基本上是致密氧化锆层的阳极应力补偿层。为了允许燃料穿过并接触阳极，在应力补偿层中提供了大开口。由于开口的大小，不均匀的气体分布和阳极接触可能会有困难。

国际专利申请公开wo04/006365尝试通过提供氧化锆应力补偿层来解决此方法中的缺点，所述氧化锆应力补偿层被描述为连续的，但是所述氧化锆应力补偿层以规则图案如六边形图案限定了多个小开口，以便允许燃料气体通过。然后在应力补偿层之上施加电子传导层，如多孔镍/氧化镍。后一种解决方案需要四个不同的阳极层：阳极功能层、阳极载体、应力补偿层和电子传导层。因此，此燃料电池比预期的更复杂并且需要比最佳步骤数多得多的步骤来构造。同样，ysz应力补偿层中的小开口可能会过度限制可以流过此层的燃料量，这可能会导致在操作条件的较高电流密度下发生传质损失。

因此，本领域需要被配置成避免由差异收缩引起的变形并减轻现有技术的困难的燃料电池。此外，本领域需要减轻在燃料电池的操作期间在阳极腔中引入氧化环境所造成的损害。

技术实现要素：

根据示例性实施例，一种固体氧化物电池包含多孔固体阴极层，所述多孔固体阴极层包含第一阴极表面和第二阴极表面。所述电池还包含固体电解质层，所述固体电解质层包含第一电解质表面和第二电解质表面，其中所述第一电解质表面是朝向所述第二阴极表面安置的。所述电池进一步包含多孔金属陶瓷阳极功能层(afl)，所述多孔金属陶瓷afl包含第一afl表面和第二afl表面，其中所述第一afl表面接触所述第二电解质表面。所述电池进一步包含多孔金属陶瓷阳极基板(as)，所述多孔金属陶瓷as包括第一as表面和第二as表面，其中所述第一as表面接触所述第二afl表面。所述电池进一步包含多孔金属陶瓷氧化阻挡层(obl)，所述多孔金属陶瓷obl包括第一obl表面和第二obl表面，其中所述第一obl表面接触所述第二as表面。所述obl包括氧化钇稳定的氧化锆和约35vol.％到约70vol.％的过渡金属，所述过渡金属选自镍以及钴和铁中的一者或两者。

附图说明

图1提供了本发明技术的固体氧化物电池的某些实施例的示意性表示。

图2绘制了根据工作实例的在各自进行加速氧化还原劣化测试时本发明技术的电池相比于比较电池的电压(v)对电流密度(j)。

图3提供了根据工作实例的示出本发明技术的电池的内部结构的扫描电子显微术(sem)图像。

图4提供了根据工作实例的是图3中展示的电池的特写视图的sem图像。

图5提供了根据工作实例的是图3中展示的电池的不同特写视图的sem图像。

具体实施方式

根据示例性实施例，提供了可以用作sofc或soec的固体氧化物电池，其中固体氧化物电池包含(其中为了易于参考，应当理解，以下术语叙述是参考固体氧化物电池用作sofc)：多孔固体阴极层，所述多孔固体阴极层包含第一阴极表面和第二阴极表面；固体电解质层，所述固体电解质层包含朝向第二阴极表面安置的第一电解质表面以及第二电解质表面；多孔固体阳极功能层(afl)，所述多孔固体afl包含接触第二电解质表面的第一afl表面以及第二afl表面；多孔固体阳极基板(as)，所述多孔固体as包含接触第二afl表面的第一as表面以及第二as表面；以及多孔金属陶瓷氧化阻挡层(obl)，所述多孔金属陶瓷obl包含接触第二as表面的第一obl表面以及第二obl表面；其中obl包含氧化钇稳定的氧化锆和约35vol.％到约70vol.％的过渡金属，所述过渡金属选自镍以及钴和铁中的一者或两者。

本领域普通技术人员将理解，当用作soec时，多孔固体阴极层将是多孔固体阳极层，多孔固体阳极功能层将是多孔固体阴极功能层等。

如本文中和所附权利要求中所使用的，除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则在描述要素的上下文中(特别是在以下权利要求的上下文中)的单数冠词，如“一个/一种(a/an)”和“所述(the)”以及类似的指代词应被解释为涵盖单数和复数两者。除非本文中另外指示，否则本文中对值范围的叙述仅仅旨在充当单独地提及落入所述范围内的每个单独的值的简写方法，并且将每个单独值并入本说明书中，就如同单独在本文中对其进行叙述一样。除非本文中另外指明或明显与上下文相矛盾，否则本文所描述的所有方法均可以按任何适合的顺序执行。除非另有说明，否则本文中提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地阐明实施例，而不构成对权利要求的范围的限制。本说明书中的任何语言均不应被解释为将任何非要求保护的要素指示为是必要的。

如本文所使用的，“约”将被本领域普通技术人员理解并且将根据使用其的上下文在一定程度上有所不同。如果存在本领域普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到使用所述术语的上下文，“约”将意味着特定术语的至多±10％。

如本领域技术人员将理解的，出于任何和所有目的，特别是在提供书面描述方面，本文所公开的所有范围还涵盖其任何和所有可能的子范围以及子范围的组合。任何列出的范围可以容易地被认为充分描述了并且实现了相同的范围被分解为至少相等的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性实例，本文所讨论的每个范围可以容易地被分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一等。如本领域技术人员还将理解的，如“至多”、“至少”、“大于”、“小于”等所有语言包含所叙述的数字并且是指可以被随后分解为如上文所讨论的子范围的范围。最终，如本领域技术人员将理解的，范围包含每个单独的成员。因此，例如，具有1-3个原子的基团是指具有1个、2个或3个原子的基团。类似地，具有1-5个原子的基团是指具有1个、2个、3个、4个或5个原子的基团，等等。

术语“金属陶瓷”将被本领域普通技术人员理解并且可以根据使用其的上下文在一定程度上有所不同。如果存在本领域普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到使用所述术语的上下文，所述术语是指经过烧结形成固态本体的陶瓷材料和金属材料的混合物。

如所使用的，术语“孔隙率”将被本领域普通技术人员理解并且可以根据使用其的上下文在一定程度上有所不同。如果存在本领域普通技术人员不清楚的术语使用，则考虑到使用所述术语的上下文，所述术语是指材料的空隙容积。空隙容积可以通过各种方法来确定，包含但不限于astmcca11916、astmd6761-07、astmd5965-02或astmc604-02。

本发明技术涉及被配置成最大限度地减少由共烧期间的差异收缩引起的变形并且提供氧化屏障的固体氧化物电池。本发明技术的固体氧化物电池可以用作sofc或固体氧化物电解槽电池(soec)。为便于在本公开和权利要求书中参考，组件(例如，阴极、阳极)的描述是关于固体氧化物电池用作sofc而叙述的，从而理解本发明技术的固体氧化物电池可以用作sofc以及soec。本领域普通技术人员将理解，当用作soec时，多孔固体阴极层将是多孔固体阳极层，多孔固体阳极功能层将是多孔固体阴极功能层等。

因此，在一方面，提供了可以用作sofc或soec的固体氧化物电池，其中固体氧化物电池包含：

多孔固体阴极层，所述多孔固体阴极层包含第一阴极表面和第二阴极表面；

固体电解质层，所述固体电解质层包含朝向第二阴极表面安置的第一电解质表面以及第二电解质表面；

多孔固体阳极功能层(afl)，所述多孔固体afl包含接触第二电解质表面的第一afl表面以及第二afl表面；多孔固体阳极基板(as)，所述多孔固体as包含接触第二afl表面的第一as表面以及第二as表面；以及

多孔金属陶瓷氧化阻挡层(obl)，所述多孔金属陶瓷obl包含接触第二as表面的第一obl表面以及第二obl表面；

其中obl包含氧化钇稳定的氧化锆和约35vol.％到约70vol.％的过渡金属，所述过渡金属选自镍以及钴和铁中的一者或两者。

obl可以包含约65vol.％到约30vol.％的氧化钇稳定的氧化锆。当讨论“vol.％”的金属和/或氧化钇稳定的氧化锆时，应理解为是指处于还原态的obl的组分(即，作为sofc使用时存在的燃料)，而不考虑obl的空隙容积。本文中任何实施例的氧化钇稳定的氧化锆可以包含约3摩尔％到约10摩尔％氧化钇。因此，在本文中的任何实施例中，氧化钇稳定的氧化锆可以包含的氧化钇为约3摩尔％、约4摩尔％、约5摩尔％、约6摩尔％、约7摩尔％、约8摩尔％、约9摩尔％、约10摩尔％或者包含这些值和/或介于这些值中的任何两个值之间的任何范围或值。

如上文所讨论的，obl包含约35vol.％到约70vol.％的过渡金属，所述过渡金属选自镍以及钴和铁中的一者或两者。因此，obl中的此类金属的总量可以为约35vol.％、约36vol.％、约37vol.％、约38vol.％、约39vol.％、约40vol.％、约42vol.％、约44vol.％、约46vol.％、约48vol.％、约50vol.％、约52vol.％、约54vol.％、约56vol.％、约58vol.％、约60vol.％、约61vol.％、约62vol.％、约63vol.％、约64vol.％、约65vol.％、约66vol.％、约67vol.％、约68vol.％、约69vol.％、约70vol.％或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的任何范围或值。在本文中的任何实施例中，obl可以包含的氧化钇稳定的氧化锆的量为约65vol.％、约64vol.％、约63vol.％、约62vol.％、约61vol.％、约60vol.％、约58vol.％、约56vol.％、约54vol.％、约52vol.％、约50vol.％、约49vol.％、约48vol.％、约47vol.％、约46vol.％、约45vol.％、约44vol.％、约43vol.％、约42vol.％、约41vol.％、约40vol.％、约39vol.％、约38vol.％、约37vol.％、约36vol.％、约35vol.％或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的任何范围或值。obl的组分可以作为数均直径(d50)为约0.1μm到约1.5μm，如约0.2μm到约0.9μm的颗粒存在。

在本发明技术的固体氧化物电池中，镍与钴、镍与铁或镍与钴和铁的比率可以为约1:5到约15:1。在下文中，如在权利要求中，应理解的是，短语“镍与钴和铁的比率”的使用意指当铁不存在时镍与钴的比率、当钴不存在时镍与铁的比率、当钴和铁均存在时镍与钴和铁的组合的比率，其中此类比率是在元素基础上确定的。因此，镍与钴和铁的比率可以为约1:5、约1:4、约1:3、约1:2、约1:1、约2:1、约3:1、约4:1、约5:1、约6:1、约7:1、约8:1、约9:1、约10:1、约11:1、约12:1、约13:1、约14:1、约15:1或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的范围或值。

obl的厚度可以为约1μm到约50μm，其中此类厚度是介于第一obl表面与第二obl表面之间的平均距离。obl的厚度可以为约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm、约19μm、约20μm、约21μm、约22μm、约23μm、约24μm、约25μm、约26μm、约27μm、约28μm、约29μm、约30μm、约31μm、约32μm、约33μm、约34μm、约35μm、约36μm、约37μm、约38μm、约39μm、约40μm、约41μm、约42μm、约43μm、约44μm、约45μm、约46μm、约47μm、约48μm、约49μm、约50μm或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的范围或值。例如，本文中的任何实施例的obl的厚度可以为约3μm到约30μm。

在本文中的任何实施例中，obl可以不包含铜。在本文中的任何实施例中，obl可以不包含锰。在本文中的任何实施例中，obl可以不包含银。在本文中的任何实施例中，obl可以不包含钯。在本文中的任何实施例中，obl可以不包含除镍以及钴和铁中的一者或两者之外的过渡金属。

如上文所讨论的，obl是多孔的。如所制造的obl的孔隙率可以为约1％、约2％、约3％、约4％、约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的范围或值。obl在还原时的孔隙率可以为约10％到约50％。因此，obl在还原时的孔隙率可以为约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％、约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、约50％或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的范围或值。obl在还原时的数均孔径通常明显小于as的数均孔径。

图1是作为本发明技术的固体氧化物电池的非限制图示提供的，其中，在本实施例中，电池不包含阴极阻挡层(本文所讨论的)。阳极支撑型固体氧化物电池106包含as104、afl103和固体电解质层102。多孔固体阴极层101相对于afl103设置在固体电解质层102的相反侧上。obl105与afl103相反地包含在as104上。

不受理论束缚，由于obl的多孔性明显小于as并且通常具有更精细的微结构，因此据信obl在氧化后迅速致密，因为在金属组分氧化时，它将膨胀并填充孔隙容积。co和fe各自比镍更快速地氧化并且当在sofc操作温度下重新氧化时倾向于形成具有尖晶石结构的化学化合物，从而允许obl的受控氧化和致密化而不裂化。另外，co和或fe的使用产生了当固体氧化物电池在还原金属陶瓷状态下操作时的更低密度(即，更高的透气性)以及当obl的金属组分被氧化时的更高密度(即，更有效的氧化阻挡层)。因此，obl在氧化条件下充当气体屏障。如可以理解的，将需要最小的孔隙率以确保在操作期间由于燃料流动窄缩而引起的传质损失最小化。然而，obl的多孔性越小或金属组分的含量越高，obl将在固体氧化物电池的共烧期间作为氧气屏障和作为结构稳定层两者表现得越好。据信obl在还原状态下的孔隙率小于约50％是适合的折衷。氧化时，obl的孔隙率可以降低小到约25％或更小，如降低到约15％或更小。

固体氧化物电池的任何一个或多个层(例如，多孔固体阴极层、固体电解质层、obl、afl和as)的制造可以根据本领域普通技术人员熟知的技术通过丝网印刷来实现或者可以使用任何其它沉积技术如带式浇铸、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、等离子体喷涂、浸涂等来沉积。例如，obl可以以氧化物(例如，氧化镍)的形式与金属陶瓷的金属部分沉积，所述氧化物稍后将在还原后转化为金属(例如，还原为镍金属的氧化镍)。通过印刷obl的金属陶瓷颗粒，obl可以在固体氧化物电池的烧制期间经历与其它固体氧化物电池层的收缩基本上相当的收缩。因此，固体氧化物电池可以在堆叠组装公差内保持相对平坦，而不需要单独的熨烫或平坦化步骤。

在本文中的任何实施例中，固体氧化物电池可以进一步包含安置在阴极第二表面与第一电解质表面之间的阴极阻挡层(cbl)。在此类实施例中，cbl的第一表面可以接触阴极第二表面，并且cbl的第二表面可以接触第一电解质表面。cbl可以包含致密二氧化铈或多孔二氧化铈。致密二氧化铈可以是未掺杂的或掺杂的。多孔二氧化铈可以是未掺杂的或掺杂的。典型的掺杂的二氧化铈包含(ce0.9gd0.1)o2-δ和(ce0.9sm0.1)o2-δ。cbl的厚度(即，cbl的第一表面与第二表面之间的平均厚度)可以为约1μm到约10μm。因此，本文中的任何实施例的cbl的平均厚度可以为约1μm、约2μm、约3μm，约4μm、约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的范围或值。当固体氧化物电池不包含cbl时，阴极第二表面可以接触第一电解质表面。

固体氧化物电池的多孔固体阴极层可以包含镧锶锰(lsm；例如，laxsr1-xmno3-δ)、镧锶钴(lsc；例如，laxsr1-xcoo3-δ)、铁酸镧锶钴(lscf；例如，laxsr1-xcoyfe1-yo3-δ)、钴酸锶钐(ssc，例如，srxsm2-xcoo3-δ)和氧化钡锶钴铁(bscf；例如，baxsr1-xcoyfe1-yo3-δ)或本领域中描述的任何其它sofc阴极材料。多孔固体阴极层的厚度可以为约5μm到约50μm，其中此类厚度是第一阴极表面与第二阴极表面之间的平均距离。多孔固体阴极层的厚度可以为约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm、约19μm、约20μm、约21μm、约22μm、约23μm、约24μm、约25μm、约26μm、约27μm、约28μm、约29μm、约30μm、约31μm、约32μm、约33μm、约34μm、约35μm、约36μm、约37μm、约38μm、约39μm、约40μm、约41μm、约42μm、约43μm、约44μm、约45μm、约46μm、约47μm、约48μm、约49μm、约50μm或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的范围或值。在本文中的任何实施例中，多孔固体阴极层的孔隙率可以为约5％到约50％；因此，多孔固体阴极层的孔隙率可以为约5％、约6％、约7％、约8％、约9％、约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％、约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、约50％或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的范围或值。

相比于固体氧化物电池的其它层，固体电解质层可以具有有限量的孔隙率，优选地不超过约5体积％，使得气体不能流过固体电解质层；理想地，固体电解质层至少没有开孔孔隙率或者是完全致密的。固体电解质层可以包含本文中的任何实施例的氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆(scsz)、gd掺杂的二氧化铈(例如，(ce0.9gd0.1)o2-δ)、sm掺杂的二氧化铈(例如，(ce0.9sm0.1)o2-δ)、锶和镁掺杂的镓酸镧(lsgm；例如，la1-xsrxga1-ymgyo3-δ)和/或任何其它离子传导材料。固体电解质层通常被制造成尽可能地薄以最小化电阻损失，但其平均厚度可以为约1μm到约20μm以确保固体电解质层不具有将允许燃料和氧化剂气体混合的连通孔隙率。本文中的任何实施例的固体电解质层的厚度可以为约1μm、约2μm、约3μm、约4μm、约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm、约19μm、约20μm或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的范围或值。

afl可以包含一种或多种过渡金属和氧化钇稳定的氧化锆的金属陶瓷。典型的过渡金属包含但不限于镍、铁、钴或其中的任何两种或更多种的混合物。afl的孔隙率(还原时)可以为约10％到约50％到约，优选地约15％到约40％。因此，在本文中的任何实施例中，afl的孔隙率可以为约10％、约11％、约12％、约13％、约14％、约15％、约16％、约17％、约18％、约19％、约20％、约21％、约22％、约23％、约24％、约25％、约26％、约27％、约28％、约29％、约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、约50％或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的范围或值。本文中的任何实施例的afl的平均厚度可以为约5μm、约6μm、约7μm、约8μm、约9μm、约10μm、约11μm、约12μm、约13μm、约14μm、约15μm、约16μm、约17μm、约18μm、约19μm、约20μm、约21μm、约22μm、约23μm、约24μm、约25μm或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的范围或值。

as可以包含一种或多种过渡金属和氧化钇稳定的氧化锆的金属陶瓷。典型的过渡金属包含但不限于镍、铁、钴或其中的任何两种或更多种的混合物。as的孔隙率(还原时)可以为约25％到约60％；因此，本文中的任何实施例的as的孔隙率(还原时)可以为约25％、约26％、约27％、约28％、约29％、约30％、约31％、约32％、约33％、约34％、约35％、约36％、约37％、约38％、约39％、约40％、约41％、约42％、约43％、约44％、约45％、约46％、约47％、约48％、约49％、约50％、约51％、约52％、约53％、约54％、约55％、约56％、约57％、约58％、约59％、约60％或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的范围或值。本文中的任何实施例的as的平均厚度可以为约200μm、约250μm、约300μm、约350μm、约400μm、约450μm、约500μm、约600μm、约700μm、约800μm、约900μm、约1mm(即，约1000μm)、约1.1mm、约1.2mm、约1.3mm、约1.4mm、约1.5mm或者包含这些值中的任何两个值和/或介于这些值中的任何两个值之间的范围或值。

实例

本文中的实例是提供用于展示本发明技术的优点并且进一步帮助本领域普通技术人员准备或使用本发明技术的过程。本文中的实例也是为了更全面地展示本发明技术的优选方面而呈现的。这些实例决不应被解释为限制本发明技术的范围。实例可以包含或合并上文描述的本发明技术的任何变化、实施例或方面。上文描述的变化、实施例或方面也可以进一步各自包含或合并本发明技术的任何或所有其它变化、实施例或方面的变化。

生成两种sofc电池，一种根据本发明技术包含8μm-10μmobl并且对应物除了obl的省略之外在构造上相同。表1提供了用于提供obl(“obl#1”)的初始组分的组成，按质量％计。向此混合物添加粘合剂、溶剂、分散剂和其它有机材料以制备丝网印刷油墨，并且有机材料随后在烧结步骤中被去除。如表2中所展示的，在元素基础上，obl#1的ni:co比为9:1。

表1

图2绘制了当进行加速氧化还原劣化测试时两种电池的电压(v)对电流密度(j)，以展示由于燃料损失(即，氧化还原事件)而发生的影响。图2示出本发明技术的固体氧化物电池在此加速氧化还原劣化测试之后示出明显更低的性能损失。测试使用电池内的镍的量和空气的流速来计算将电池氧化至特定氧化还原深度将花费的时间量(50％的氧化还原深度意味着电池中50％的镍被再次氧化并且50％保持为金属镍；100％的氧化还原深度表示回到完全氧化状态的完整氧化还原循环)。此方法假设进入测试的空气进料中的所有氧气都被耗尽以使镍氧化，即，快速动力学。先前通过测量在使用气相色谱法在出口气体中检测到氧气之前所花费的时间长度，这被确认为60％的氧化深度。使用进入测试夹具的120mlmin^-1的空气流速针对每种电池执行达到氧化深度为10％、20％、30％、60％、120％(过量空气流)和180％(过量空气流)的氧化还原循环，其中时间被调整成适应每种电池的镍含量(至最近的分钟)。过量空气的原因是，随着接近全氧化还原循环(100％的氧化还原深度)，在所利用的测试布置的情况下，并非所有氧气都被用来使镍氧化，因此120％接近于或表示全氧化还原循环，并且180％是几乎是使测试期间供应的电池中的所有镍氧化所需氧的两倍的全氧化还原循环。执行将初始电流-电压曲线与达到不同氧化程度或氧化还原深度的氧化还原循环后的测试进行比较的基线电化学测试，并且图2示出了测试开始和结束时描述的每种电池的比较(即，10-180％的所有氧化还原测试的累积效应)。此类测试在通过引用的方式并入本文的waldbilligd、wooda、iveydg.固体氧化物燃料电池阳极的氧化还原耐受性的电化学和微结构表征(electrochemicalandmicrostructuralcharacterizationoftheredoxtoleranceofsolidoxidefuelcellanodes)《电源期刊(jpowersources)》2005；145:206-215中进行了详细描述。

对固体氧化物电池执行进一步的加速氧化还原测试，如表2所展示的。表2总结了在开路电压(“ocv”)、高电流密度(60安培；“60a”)和稳态保持(40.5安培，“40.5a”)条件下在较高燃料利用率下测试的电池的劣化。表3中提供了用于提供obl#2和obl#3的初始组分的组成。如这些研究所证明的，本发明技术的固体氧化物电池惊人且显著地防止劣化，其中有几个接近零劣化(<0.5％)。

表2

表3

通过扫描电子显微术(sem)对测试编号102072中使用的电池进行进一步成像以展示电池微结构，包含示出电池层中的每个电池层。此电池在加速氧化还原测试之后被成像为断裂表面并且处于还原(操作)状态。图3示出了在图像顶部的多孔固体阴极层，随后是致密ysz层(固体电解质层)、精细微结构化多孔ni-yszafl、相对厚的粗糙微结构化且较高孔隙率的ni-ysz阳极支撑层以及微结构化ni-co-yszobl底层。图4(从图像的顶部到底部)示出了此固体氧化物电池的顶部的特写，所述特写更详细地示出了多孔固体阴极层、固体电解质层和afl以及as的一小部分。图5示出了在测试编号102072中使用的固体氧化物电池的底部的特写，所述特写示出了粗糙微结构化as的一部分(图像的顶部)和精细微结构化obl的整个厚度，包含厚度标记。

本发明技术不限于本文中描述的特定图和实例，所述图和实例旨在作为本发明技术的各个方面的单一说明。如对本领域技术人员而言将显而易见的，在不脱离本发明技术的精神和范围的情况下，可以对本发明技术进行许多修改和变化。根据以上描述，除了本文所列举的那些方法之外，在本发明技术的范围内的在功能上等效的方法对本领域技术人员而言将是显而易见的。此类修改和变化旨在落入所附权利要求的范围内。应理解，本发明技术不限于特定方法、试剂、化合物、组合物或带标记化合物，当然，所述特定方法、试剂、化合物、组合物或带标记化合物可以变化。还应理解，本文所使用的术语仅是出于描述特定方面的目的，而并非旨在进行限制。

本文中说明性地描述的实施例可以适当地在不存在本文未具体公开的任何一个或多个要素、一个或多个限制的情况下实践。因此，例如，术语“包括”、“包含”、“含有”等应当被广泛地理解且不受限制。此外，本文所采用的术语和表达已被用作描述而非限制的术语，并且不旨在使用不包括所示出的和所描述的特征或其部分的任何等同物的此类术语和表达，但应认识到，在所要求保护的技术的范围内的各种修改是可能的。此外，短语“基本上由……组成”将被理解为包含具体叙述的那些要素和不实质上影响所要求保护的技术的基本和新颖特性的那些另外的要素。短语“由……组成”不包括未指定的任何要素。

另外，在按照马库什(markush)组描述本公开的特征或方面的情况下，本领域技术人员将认识到，本公开也由此按照马库什组中的任何单独成员或成员子组进行描述。落入一般性公开内容内的较窄种类和亚属分组中的每一个也形成本发明的一部分。这包含本发明的一般性描述，其条件或否定限制为从属中去除任何主题，而不管删去的材料是否在本文中具体叙述。

本说明书中提及的所有出版物、专利申请、授权专利和其它文件(例如，期刊、文章和/或教科书)均通过引用的方式并入本文，如同每个单独的出版物、专利申请、授权专利或其它文件被具体且单独地指示为通过全文引用的方式并入一样。在通过引用的方式并入的文本中含有的定义与本公开中的定义相矛盾的程度上，不包括所述定义。

本发明技术可以包含但不限于以下标有字母的段落中叙述的特征和特征组合，应理解的是，以下段落不应被解释为限制所附权利要求的范围或要求所有此类特征必须包含在此类权利要求中：

a.一种固体氧化物电池，其包括：

多孔固体阴极层，所述多孔固体阴极层包含第一阴极表面和第二阴极表面；

固体电解质层，所述固体电解质层包括朝向所述第二阴极表面安置的第一电解质表面以及第二电解质表面；

多孔金属陶瓷阳极功能层(afl)，所述多孔金属陶瓷afl包括接触所述第二电解质表面的第一afl表面以及第二afl表面；

多孔金属陶瓷阳极基板(as)，所述多孔金属陶瓷as包括接触所述第二afl表面的第一as表面以及第二as表面；以及

多孔金属陶瓷氧化阻挡层(obl)，所述多孔金属陶瓷obl包括接触所述第二as表面的第一obl表面以及第二obl表面；

其中所述obl包括氧化钇稳定的氧化锆和约35vol.％到约70vol.％的过渡金属，所述过渡金属选自镍以及钴和铁中的一者或两者。

b.根据段落a所述的固体氧化物电池，其中所述obl中镍与钴和铁的比率为约1:5到约15:1。

c.根据段落a和段落b所述的固体氧化物电池，其中所述obl的平均厚度为约1μm到约50μm。

d.根据段落a到c中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述obl包括约65vol.％到约30vol.％的氧化钇稳定的氧化锆。

e.根据段落a到d中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述obl不包括铜。

f.根据段落a到e中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述obl不包括锰。

g.根据段落a到f中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述obl不包括银。

h.根据段落a到f中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述obl不包括钯。

i.根据段落a到h中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述obl不其包括除镍以及钴和铁中的一者或二者之外的过渡金属。

j.根据段落a到i中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述obl包括数均直径为约0.1μm到约1.5μm的颗粒。

k.根据段落a到j中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述obl的孔隙率为约5％到约50％。

l.根据段落a到k中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述固体氧化物电池进一步包括安置在所述阴极第二表面与所述第一电解质表面之间的多孔阴极阻挡层(cbl)。

m.根据段落l所述的固体氧化物电池，其中所述cbl包括二氧化铈。

n.根据段落l或段落m所述的固体氧化物电池，其中所述cbl包括掺杂的二氧化铈。

o.根据段落l到n中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述cbl的平均厚度为约1μm到约10μm。

p.根据段落a到o中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述多孔固体阴极层包括镧锶锰(lsm)、镧锶钴(lsc)、铁酸镧锶钴(lscf)、钴酸锶钐(ssc)、氧化钡锶钴铁(bscf)或其中的任何两种或更多种的组合。

q.根据段落a到p中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述afl包括氧化钇稳定的氧化锆和约35vol.％至约70vol.％的过渡金属，前提是所述afl不同时包括钴和铁两者。

r.根据段落a到q中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述多孔固体阴极层的厚度为约5μm到约50μm。

s.根据段落a到r中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述多孔固体阴极层的孔隙率(氧化时)为约5％到约50％。

t.根据段落a到s中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述固体电解质层的厚度为约1μm到约20μm。

u.根据段落a到t中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述固体电解质层包括氧化钇稳定的氧化锆、氧化钪稳定的氧化锆(scsz)、gd掺杂的二氧化铈、sm掺杂的二氧化铈、锶和镁掺杂的镓酸镧(lsgm；例如，la1-xsrxga1-ymgyo3-δ)或其中的任何两种或更多种的组合。

v.根据段落a到u中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述afl的厚度为约5μm到约25μm。

w.根据段落a到v中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述afl的孔隙率(还原时)为约10％到约50％。

x.根据段落a到w中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述as的厚度为约200μm到约1.5mm。

y.y.根据段落a到x中任一项所述的固体氧化物电池，其中所述as的孔隙率(还原时)为约25％到约60％。

以下权利要求书中阐述了其它实施例以及此类权利要求有权获得的等同物的全部范围。