本发明涉及环保领域，特别涉及汽车尾气净化领域，具体涉及一种适用于当量燃烧天然气发动机尾气的氨氧化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：汽车尾气净化三效催化剂（threewaycatalyst；简称twc）主反应中有两个反应的产物是h2，分别是co和h2o反应生成co2和h2，以及hc（hydro-carbon）和h2o反应生成co和h2；在twc上，h2主要和o2、nox反应，生成h2o，但也和nox、co以及nox反应，生成nh3；因此，twc上生成的h2和尾气中的h2均会带来新的副产物nh3。nh3是一种有刺激性气味的有毒气体，影响空气质量和人类健康。gb17691-2018《重型柴油车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》（注：该法规适用于重型柴油车和重型天然气车）将nh3和hc、nox、co和pm等列为需要控制排放量的污染物，其中nh3的排放限值是10ppm。twc上生成nh3的量和发动机空燃比控制有直接关系，通常在发动机工作时，空燃比大于1，nh3生成量会大幅降低；相反地，当空燃比小于1，nh3生成量会大幅增加。降低twc上生成的nh3，其中一种方式是将空燃比调至大于1，但此时，由于o2浓度增加，nox转化效率降低。国六阶段，nox的排放限值从国五的2g/kwh降至国六的0.46g/kwh，降低了77%。对于twc，特别是应用于当量燃烧天然气发动机（当量燃烧，即理论上燃料量与空气量之比等于化学计量比，二者的比值称为空燃比，发动机工作时，空燃比控制不到正好等于1，，实际空燃比在大于或小于1之间转换，如1±0.03波动）汽车的尾气，nox排放量要降至0.46g/kwh以下，最佳空燃比控制中值是小于等于1。然而，当空燃比中值小于等于1时，nh3排放量基本都大于10ppm，通常在10-150ppm波动。另一种方法是在twc后增加一个氨氧化催化剂（ammoniaoxidationcatalyst；简称aoc），通过aoc将twc生成的nh3净化到国六限值以内。现有的aoc均是利用nh3和o2反应生成n2和h2o的原理来净化nh3，因此，对于空燃比大于1的发动机尾气，其对nh3的净化效率较高，能够达到国家的排放标准；但对于空燃比小于或等于1的发动机，由于尾气处于缺氧（富燃）状态，不仅导致此时twc上生成的nh3量相对较高，而且，由于在aoc上没有足够的o2和nh3发生反应来净化nh3，aoc对nh3的净化效率也非常低，从而导致空燃比小于或等于1的发动机尾气中nh3排放量大大超标，严重违反了国家发动机尾气的排放标准，进而影响空气环境。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有aoc在当量燃烧天然气发动机尾气中，特别是当尾气中空燃比小于或等于1时，nh3净化效率低的缺陷，提供一种氨氧化催化剂及其制备方法；该氨氧化催化剂显著提高了nh3在缺氧情况下的净化效率，保证了当量燃烧天然气发动机的尾气排放符合国家标准，对环境保护和aoc的大规模应用具有积极作用。为了实现上述目的，本发明提供了一种用于当量燃烧天然气发动机尾气的aoc氨氧化催化剂，所述aoc氨氧化催化剂由载体和催化材料组成；所述催化材料由贵金属活性组分和储氧材料组成；所述催化材料中贵金属活性组分含量（以贵金属单质计）为催化材料质量的0.05-0.5%；所述的储氧材料为包含但不限于ce、zr、al、pr、nd中一种或多种元素的储氧材料；所述的贵金属活性组分为包含但不限于pt、rh、pb中的一种或多种的组合物。本发明氨氧化催化剂，通过将贵金属活性负载在储氧材料上，从而能够在当量燃烧天然气发动机工作时，利用储氧材料在有氧条件下吸附氧气，在缺氧条件释放氧气的特性，为缺氧尾气中nh3的催化转化提供氧气，从而使氨氧催化剂对缺氧尾气中的nh3同样具有很高的转化效率，从而使氨氧化催化剂的总催化效率显著提高。其中，所述的储氧材料能根据其所处环境中氧气的情况，自动吸附或释放氧气；优选的，所述的储氧材料为不同ce/zr比的储氧材料；最优选的，所述的储氧材料为ceo2、ce0.1zr0.9o2、ce0.35zr0.65o2、ce0.5zr0.5o2、ce0.1zr0.2al0.7o1.65、ce0.3zr0.6pr0.05nd0.05ox中的一种或多种。优选的储氧材料，氧气吸收和释放速度快、数量大，能最大程度的满足aoc氨氧化催化剂的催化需求。其中，所述的贵金属活性组分是指具有将nh3催化转化为n2的贵金属催化剂；贵金属活性组分的占比过小，对nh3催化转化效率低，而贵金属活性组分占比过大，不仅生产成本显著提高，而且会降低储氧材料的含量，从而导致储氧材料吸收和释放的氧气量不足，不能提供足够的氧气来满足氨氧化催化剂的催化需求，氨氧化催化剂的催化效率反而降低；所述催化材料中，贵金属活性组分的（以贵金属单质计）占比为催化材料质量的0.15-0.3%；最优选的，贵金属活性组分的（以贵金属单质计）占比为催化材料质量的0.25%；优选的贵金属活性组分占比，在降低成本的情况下，能最大程度的提高氨氧催化剂的催化效率。其中，所述催化材料的上载量体现了载体上催化剂涂层的厚度，上载量越大，催化剂涂层厚度越厚，理论催化上限值越大，但成本越高，催化剂利用率会因厚度增加而降低，上载量越小，催化剂涂层厚度越薄，理论最大催化上限值越小，虽然催化剂利用率高，但可能导致催化程度不足，催化效果降低；优选的，所述催化材料在载体上的上载量为50-250g/l；进一步优选的，所述催化材料在载体上的上载量为120-200g/l；最优选的，所述催化材料在载体上的上载量为180g/l；优选的催化材料上载量，催化剂的利用率高，理论催化上限值大，氨氧催化剂的催化效率更高。其中，在载体上，所述催化材料中贵金属活性组分的含量体现了催化剂涂层的催化速度，贵金属活性组分的含量越大，催化速度越快，但成本越高，且利用率低，贵金属活性组分的含量越小，催化速度越慢，会严重影响催化效果；优选的，在载体上，所述催化材料中贵金属活性组分的含量（以贵金属单质计）为1-10g/ft3；进一步优选的，在载体上，所述催化材料中贵金属活性组分的含量为3-8g/ft3；最优选的，在载体上，所述催化材料中贵金属活性组分的含量为5g/ft3；优选的贵金属活性组分的含量，催化剂的利用率高，氨氧催化剂的催化效率更高。其中，所述的载体为汽车尾气催化剂所用的常规载体；优选的，所述载体为堇青石载体；优选的载体制作成本低，技术成熟，应用范围大，负载量大，稳定性好。为了实现上述目的，进一步的，本发明提供了一种用于缺氧尾气的氨氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）催化材料的制备：将贵金属活性组分前驱体以等体积浸渍法负载到储氧材料上，然后在60-120℃干燥2-6h后，再在400-550℃温度、空气气氛中焙烧2-5h，得到催化材料；（2）制备涂覆浆料：将催化材料与铝溶胶混合，球磨制浆，得到催化材料浆料；（3）制备氨氧化催化剂：将催化材料浆料涂敷于载体上；将涂覆好浆料的载体在60-120℃干燥2-6h后，再在400-550℃，空气气氛中焙烧2-5h，得到aoc氨氧化催化剂。其中，步骤（1）中，所述贵金属活性组分前驱体是指贵金属的硝酸盐、硝酸四胺盐或其它无机盐；示例性地，所述贵金属活性组分前驱体为硝酸铂、硝酸钯、硝酸铑、硝酸四胺铂、硝酸四胺钯、氯铂酸中的一种或多种。所述活性组分前驱体溶液可以是单一的活性组分前驱体溶液，也可以是多种活性组分前驱体溶液的混合溶液，或者前驱体溶液与助剂盐溶液的混合溶液。其中，焙烧的温度过高或时间过长，可能破坏或降低储氧材料的储氧功能，导致氨氧催化剂对nh3的转化效率降低，焙烧的温度或时间过短，贵金属活性组分前驱体没有完全转化为贵金属活性组分，同样会导致氨氧催化剂对nh3的转化效率降低；优选的，步骤（1）中，焙烧的温度为450-500℃，时间为3-4h；优选的焙烧温度和时间，能更好的将贵金属活性组分前驱体转化为贵金属活性组分，并更好的负载到储氧材料上，使得到的催化材料对nh3的转化效率更高。与现有技术相比，本发明的有益效果：1、本发明氨氧化催化剂通过将贵金属活性组分负载在储氧材料上，利用储氧材料在富氧条件下吸附氧气，在缺氧条件下释放氧气的特性，显著提高了nh3在缺氧条件下的转化效率，从而使氨氧催化剂的总平均转化效率显著提高（能够达到90%以上），使当量燃烧天然气发动机的尾气符合国家排放标准。2、本发明氨氧化催化剂能根据发动机尾气中氧气的浓度不同，合理的调整储氧材料的添加量，从而达到最佳的尾气处理效果，即节约了催化剂成本，又能最大程度的降低污染物排放，有利于环境保护。3、本发明氨氧化催化剂的制备方法简单、可靠，制备的得到的氨氧化催化剂性能稳定，有利于本发明氨氧化催化剂的大规模生产和应用。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1（1）催化材料的制备：将硝酸铂溶液（以铂单质计为催化材料质量的0.25%）以等体积浸渍法负载到ceo2上，然后在100℃干燥4h，500℃焙烧2h，得到催化材料；（2）制备涂覆浆料：将催化材料与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10min制浆，得到固含量40%的催化材料浆料；（3）制备aoc氨氧化催化剂：将催化材料浆料涂敷（贵金属含量5g/ft3）于堇青石载体（φ25.4*101.6/400cpsi）上；将涂覆好浆料的载体经80℃干燥4h，450℃焙烧4h，得到aoc氨氧化催化剂。实施例2（1）催化材料的制备：将硝酸铂溶液（以铂单质计为催化材料质量的0.3%）以等体积浸渍法负载到ce0.1zr0.9o2上，然后在60℃干燥6h，450℃焙烧4h，得到催化材料；（2）制备涂覆浆料：将催化材料与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10min制浆，得到固含量40%的催化材料浆料；（3）制备aoc氨氧化催化剂：将催化材料浆料涂敷（贵金属含量5g/ft3）于堇青石载体（φ25.4*101.6/400cpsi）上；将涂覆好浆料的载体经100℃干燥3h，550℃焙烧2h，得到aoc氨氧化催化剂。实施例3（1）催化材料的制备：将硝酸铂溶液（以铂单质计为催化材料质量的0.15%）以等体积浸渍法负载到ce0.35zr0.65o2上，然后在120℃干燥2h，400℃焙烧5h，得到催化材料；（2）制备涂覆浆料：将催化材料与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10min制浆，得到固含量40%的催化材料浆料；（3）制备aoc氨氧化催化剂：将催化材料浆料涂敷（贵金属含量5g/ft3）于堇青石载体（φ25.4*101.6/400cpsi）上；将涂覆好浆料的载体经60℃干燥6h，480℃焙烧3h，得到aoc氨氧化催化剂。实施例4（1）催化材料的制备：将硝酸铂溶液（以铂单质计为催化材料质量的0.05%）以等体积浸渍法负载到ce0.5zr0.5o2上，然后在80℃干燥4h，550℃焙烧2h，得到催化材料；（2）制备涂覆浆料：将催化材料与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10min制浆，得到固含量40%的催化材料浆料；（3）制备aoc氨氧化催化剂：将催化材料浆料涂敷（贵金属含量5g/ft3）于堇青石载体（φ25.4*101.6/400cpsi）上；将涂覆好浆料的载体经120℃干燥2h，450℃焙烧3h，得到氨氧化催化剂。实施例5（1）催化材料的制备：将硝酸四胺铂溶液（以铂单质计为催化材料质量的0.5%）以等体积浸渍法负载到ce0.75zr0.35o2上，然后在70℃干燥5h，480℃焙烧3h，得到催化材料；（2）制备涂覆浆料：将催化材料与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10min制浆，得到固含量40%的催化材料浆料；（3）制备aoc氨氧化催化剂：将催化材料浆料涂敷（贵金属含量5g/ft3）于堇青石载体（φ25.4*101.6/400cpsi）上；将涂覆好浆料的载体经70℃干燥5h，550℃焙烧2h，得到aoc氨氧化催化剂。实施例6（1）催化材料的制备：将硝酸铂溶液（以铂单质计为催化材料质量的0.25%）以等体积浸渍法负载到ce0.9zr0.1o2上，然后在90℃干燥4h，500℃焙烧2h，得到催化材料；（2）制备涂覆浆料：将催化材料与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10min制浆，得到固含量40%的催化材料浆料；（3）制备aoc氨氧化催化剂：将催化材料浆料涂敷（贵金属含量5g/ft3）于堇青石载体（φ25.4*101.6/400cpsi）上；将涂覆好浆料的载体经90℃干燥3h，500℃焙烧3h，得到aoc氨氧化催化剂。实施例7（1）催化材料的制备：将硝酸铑溶液（以铑单质计为催化材料质量的0.25%）以等体积浸渍法负载到ce0.1zr0.2al0.7o1.65上，然后在80℃干燥6h，520℃焙烧3h，得到催化材料；（2）制备涂覆浆料：将催化材料与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10min制浆，得到固含量40%的催化材料浆料；（3）制备aoc：将催化材料浆料涂敷（贵金属含量5g/ft3）于堇青石载体（φ25.4*101.6/400cpsi）上；将涂覆好浆料的载体经80℃干燥6h，450℃焙烧2h，得到aoc。实施例8（1）催化材料的制备：将硝酸钯溶液（以钯单质计为催化材料质量的0.25%）以等体积浸渍法负载到ce0.3zr0.6pr0.05nd0.05ox上，然后在80℃干燥4h，500℃焙烧2h，得到催化材料；（2）制备涂覆浆料：将催化材料与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10min制浆，得到固含量40%的催化材料浆料；（3）制备aoc：将催化材料浆料涂敷（贵金属含量5g/ft3）于堇青石载体（φ25.4*101.6/400cpsi）上；将涂覆好浆料的载体经100℃干燥4h，450℃焙烧5h，得到aoc。对比例1（1）催化材料的制备：将硝酸铂溶液（以铂单质计为催化材料质量的0.25%）以等体积浸渍法负载到la-al2o3上，然后在100℃干燥4h，500℃焙烧2h，得到催化材料；（2）制备涂覆浆料：将催化材料与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10min制浆，得到固含量40%的催化材料浆料；（3）制备aoc氨氧化催化剂：将催化材料浆料涂敷（贵金属含量5g/ft3）于堇青石载体（φ25.4*101.6/400cpsi）上；将涂覆好浆料的载体经80℃干燥4h，450℃焙烧4h，得到aoc氨氧化催化剂。对比例2（1）催化材料的制备：将硝酸铂溶液（以铂单质计为催化材料质量的0.03%）以等体积浸渍法负载到ceo2上，然后在100℃干燥4h，500℃焙烧2h，得到催化材料；（2）制备涂覆浆料：将催化材料与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10min制浆，得到固含量40%的催化材料浆料；（3）制备aoc氨氧化催化剂：将催化材料浆料涂敷（贵金属含量5g/ft3）于堇青石载体（φ25.4*101.6/400cpsi）上；将涂覆好浆料的载体经80℃干燥4h，450℃焙烧4h，得到aoc氨氧化催化剂。对比例3（1）催化材料的制备：将硝酸铂溶液（以铂单质计为催化材料质量的0.55%）以等体积浸渍法负载到ceo2上，然后在100℃干燥4h，500℃焙烧2h，得到催化材料；（2）制备涂覆浆料：将催化材料与铝溶胶（占比5%）混合，球磨10min制浆，得到固含量40%的催化材料浆料；（3）制备aoc氨氧化催化剂：将催化材料浆料涂敷（贵金属含量5g/ft3）于堇青石载体（φ25.4*101.6/400cpsi）上；将涂覆好浆料的载体经80℃干燥4h，450℃焙烧4h，得到aoc氨氧化催化剂。实验例：1、将上述实施例1-8和对比例1-3制备的催化剂进行活性评价试验，试验条件如下：模拟气氛：程序1（空燃比大于1），1000ppmnh3；2000ppmo2；10%h2o；7%co2；n2为平衡气,sv=10,0000h-1。程序2（空燃比小于1），1000ppmnh3；500ppmo2；10%h2o；7%co2；n2为平衡气,sv=10,0000h-1。测试时，模拟气氛将程序1和程序2按每5s一次的频率切换。催化剂在模拟气氛下，程序升温至550℃，恒温2h，降温至25℃，以10℃/min，升温至550℃。用红外实时测试尾气中的nh3浓度。某一温度下nh3转化效率的计算公式为：nh3原排（1000ppm）减去尾气中未转化的nh3浓度除以原排。转化效率达到50%的温度称为起燃温度，记为t50。转化效率达到90%的温度称为完全转化温度，记为t90。实验结果见表1：表1本发明氨氧化催化剂活性评价试验结果催化剂nh3t50（℃）nh3t90(℃)实施例1317342实施例2236257实施例3248269实施例4275292实施例5281304实施例6302327实施例7312325实施例8325340对比例1249-对比例2331-对比例3312337通过分析表1的试验结果可知：不含储氧材料的对比例1结果中，由于其催化剂只在空燃比大于1的气氛中有较高的转化效率，而在空燃比小于1的气氛中，转化效率很低，从而导致其最高平均转化效率不能达到90%，因而其试验结果中只有t50(50%转化率对应的温度)值，而没有t90；对比例2中，相较于实施例1，贵金属含量过小，转化效率的极限值受到限制，导致达到t50需要更高的温度，且不具有t90值；对比例3中，相较于实施例1，贵金属含量过大，虽然能在更低的温度条件下达到t50和t90效果，但成本显著提高。实施例1-8的催化剂中，都含有储氧材料，只要温度达到转化条件，不论空燃比大于1还是小于1，转化效率都可以达到90%以上。2、将上述实施例1-8和对比例1制备的催化剂进行储氧量（oxygenstoragecapacity，osc）试验，试验条件如下：取制备好的催化剂涂层粉末200mg，在自制的osc测试设备上，将样品在流速为40ml/min的h2中加热至550℃，保持60min，然后切换为n2，冷却至200℃，进行o2脉冲实验，tcd检测。试验结果见表2：表2本发明氨氧化催化剂储氧量试验结果催化剂储氧量（μmol/g）实施例1423实施例287实施例3251实施例4468实施例5516实施例6483实施例7124实施例8423对比例10对比例2448对比例3391通过分析表2的试验结果可知：本发明催化剂中储氧量的多少与其负载的储氧材料中铈的含量成正比。然而，随着铈含量的增加，氨氧化催化剂对nh3的起燃温度也会大幅升高，因而，本发明氨氧化催化剂在实际应用时，需要根据发动机的实际情况来选择储氧材料中铈的含量，从而平衡好起燃温度和储氧量的关系，到达最佳的氨氧化效果。3、实施例1和对比例1-3的氨氧催化剂在不同气氛条件下的最大转化效率试验，试验条件下如下：模拟气氛1（空燃比大于1，富氧），1000ppmnh3；2000ppmo2；10%h2o；7%co2；n2为平衡气,sv=10,0000h-1。模拟气氛2（空燃比小于1，缺氧），1000ppmnh3；500ppmo2；10%h2o；7%co2；n2为平衡气,sv=10,0000h-1。模拟气氛3:模拟气氛1和2按每5s一次的频率切换。实验温度：355℃（经过测试，该温度条件下，实验中每组都可达到理论上的最大催化转化效率）。nh3转化效率的计算公式为：nh3原排（1000ppm）减去尾气中未转化的nh3浓度除以原排。测试方法：每组进行平行测试3次，取平均值。试验结果见表3：表3不同模拟气氛中的最大平均转化效率序号气氛1（%）气氛2（%）气氛3（%）实施例196.959.496.6对比例198.461.476.8对比例282.748.181.5对比例397.263.495.3通过分析表3的试验结果可知：本发明实施例1中氨氧催化剂在单一的气氛1或气氛2中，对nh3的转化效率反而是略低于对比例1的，说明储氧材料的加入，会一定程度的影响贵金属与氨气的接触，使转化效率略有降低，但在气氛3中的转化效率却是显著高于对比例1的，说明储氧材料能在气氛3的富氧气氛中吸附氧气，在缺氧气氛中释放氧气，显著提高了nh3在缺氧条件下的转化效率，从而使其在气氛3中的转化效率显著提高；而对比例1虽然在富氧条件下具有更好的转化效率，但在缺氧条件下转化效率较低，且没有储氧材料，不能为缺氧条件提供转化的氧气，从而在气氛3中的转化效率显著降低；对比例2中，虽然含有储氧材料，但由于贵金属含量过小，即使在缺氧条件下有足够的氧气，但转化效率也较低，从而气氛3中的转化效率也较低；对比例3中虽然含有更高的贵金属，在富氧条件下具有更高的转化效率，但在缺氧条件下，储氧材料释放的氧气有限，缺氧条件下的转化效率反而较低，从而使其在气氛3中的转化效率与实施例1相比，有所有下降，再考虑其成本显著增高的情况下，并不适于推广应用。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12