一种亲水性球形复合锂离子筛吸附剂的制备方法与流程

本发明属于锂提取技术领域，涉及吸附剂的制备技术，尤其是一种亲水性球形复合锂离子筛吸附剂的制备方法。

背景技术：

锂及其衍生品广泛应用于玻璃、催化剂、铝生产、橡胶合成、医药和锂离子电池等众多领域，尤其随着锂离子电池的飞速发展，使得全球对锂资源的需求呈直线增长。

目前，锂的提取主要来源于固体锂矿资源，但随着锂需求的不断增加，固体锂矿资源在未来将不再满足需求。卤水等液体锂矿中包含大量的锂资源，相比于其他提锂方法，吸附法是从这类液体锂矿中提锂的较理想方法。锂离子筛对锂具有较高的吸附选择性，但其粉末形式限制了在工业中的运用。尽管造粒方式可解决该问题，但传统的粘结剂都是一些疏水性材料，如聚氯乙烯、聚丙烯腈等，造粒成型后会导致吸附速率、吸附容量的降低。

尽管专利cn106140076a公开了一种用于吸附金属离子的壳聚糖复合吸附剂，但该吸附剂以mno2为内核，主要用于吸附cu、co、ni、cd、cr等金属离子。且在制备过程中，以硫代卡巴肼为交联剂，并涉及与金属离子形成配合物等复杂过程。专利cn103316623a公开了以壳聚糖等多糖为粘结剂，制备球形锂离子筛吸附剂的方法。但是，该法以锂锰氧化物(li1.6mn1.6o4、limn2o4等)为内核，经包覆后再进行li⁺洗脱。相对于脱li⁺后再进行包覆，其对li⁺的吸附容量相对较低。此外，在球形材料制备过程中，采用高温热溶和溶剂转相法成型，过程较为繁琐，且交联后需采用甲苯、丙酮等毒性有机试剂进行洗涤，因而存在环保等方面的问题。

鉴于此，开发一种制备过程简单、环保的高性能亲水性锂吸附剂，对于锂资源的开发具有重大意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对液体锂矿中锂的分离提取，开发一种制备方法简单、制备过程绿色环保的亲水性、高稳定性和高吸附性能球形锂离子筛复合吸附剂。

一种亲水性球形复合锂离子筛吸附剂的制备方法，步骤如下：

1)将壳聚糖溶解于乙酸溶液中获得壳聚糖溶液，然后加入锂离子筛并混合搅拌均匀，获得含锂离子筛的复合水凝胶；

2)将步骤1)中获得的复合水凝胶滴入到naoh溶液中，形成含壳聚糖/锂离子筛的复合凝胶小球，然后用去离子水冲洗至中性；

3)将步骤2)中获得的复合凝胶小球置于烧瓶中，向烧瓶中加入交联剂进行交联，然后用乙醇和去离子水冲洗除去未反应的交联剂；

4)将步骤3)中获得的材料进行干燥，即得亲水性球形复合锂离子筛吸附剂。

而且，所述锂离子筛为hmn2o4、h1.66mn1.66o4、h4mn5o12、h2tio3、h4ti5o12中的一种或两种以上的混合物。

而且，步骤1)中壳聚糖与锂离子筛的质量比为1:4～4:1。优选3:2。

而且，步骤1)中壳聚糖浓度为1～5wt％，乙酸浓度为1～4％。

而且，步骤1)中naoh的浓度为0.5～2mol/l。

而且，步骤3)中所述交联剂为乙二醇缩水甘油醚，壳聚糖与交联剂的质量比为1:1～1:2，交联温度40～60℃，交联时间3～9h。

而且，所述步骤4)中所述的干燥为真空干燥或冷冻干燥。

本发明的优点和积极效果：

本发明吸附剂的制备方法简单，所制备的材料稳定性好，不仅解决了粉末离子筛渗透率低的问题，还解决了亲水性壳聚糖稳定性差等问题，有利于材料的工业化生产和应用。

附图说明

图1为本发明亲水性球形复合锂离子筛吸附剂的制备工艺流程图；

图2为实施例1制备过程中获得的壳聚糖/离子筛复合凝胶小球照片；

图3为不同h4mn5o12离子筛包覆量下材料的稳定性变化图；

图4是实施例1中材料交联前后在0.25mol/lhcl中的稳定性对比图；

图5a是实施例1中所制备的亲水性球形复合锂离子筛吸附剂实物图；

图5b是实施例1中所制备的亲水性球形复合锂离子筛吸附剂sem图；

图6是实施例1中所制备材料吸附锂实验结果图；

图7a是实施例2制备过程中所得水凝胶颗粒照片；

图7b是实施例2制备过程中所得水凝胶颗粒干燥后的交联cts/hmn2o4吸附剂照片；

图8a是实施例3制备过程中所得水凝胶颗粒照片；

图8b是实施例3制备过程中所得水凝胶颗粒干燥后的交联cts/h1.66mn1.66o4吸附剂照片；

图9a是实施例4制备过程中所得水凝胶颗粒照片；

图9b是实施例4制备过程中所得水凝胶颗粒干燥后的交联cts/h2tio3吸附剂照片；

图10a是实施例5制备过程中所得水凝胶颗粒照片；

图10b是实施例5制备过程中所得水凝胶颗粒干燥后的交联cts/h4ti5o12吸附剂照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：交联壳聚糖包覆h4mn5o12吸附剂(制备流程见图1)

称取3g壳聚糖于烧杯中，向烧杯中加入97ml4％的乙酸，使用磁力搅拌器持续搅拌，直至壳聚糖溶解完全。

将2gh4mn5o12离子筛加入到上述壳聚糖溶液中，充分混合搅拌均匀，然后使用超声振荡，使离子筛粉末均匀分布于壳聚糖溶液中。

将壳聚糖/锂离子筛复合水凝胶滴入到1mol/lnaoh溶液中，形成含壳聚糖/锂离子筛的复合凝胶小球，然后用去离子水冲洗至中性。所得的凝胶小球见图2。

不同离子筛包覆量下，材料的稳定性见图3。当离子筛在材料中的占比在20％～80％范围时，包覆效果较好。

将复合凝胶小球放入烧瓶中，然后加入乙二醇缩水甘油醚，其中壳聚糖与交联剂的质量比为1:1，在45℃下交联9h。当壳聚糖与h4mn5o12的质量比为3:2时，交联前后材料在0.25mol/lhcl中的稳定性对比见图4。

交联完成后，用乙醇和去离子水冲洗5次，除去未反应的交联剂。交联后的复合凝胶小球用冷冻干燥除去水分，即得亲水性多孔球形复合锂离子筛吸附剂。当壳聚糖与h4mn5o12的质量比为3:2时，所得干燥后的材料见图5。该材料在li⁺浓度为25.78mg/l的地热水中吸附性能见图6。

实施例2：交联壳聚糖包覆hmn2o4吸附剂

制备方法与实施例1相似，其中hmn2o4占材料质量的80％，所用naoh的浓度为2mol/l，壳聚糖与交联剂的质量比为1:2，反应温度和时间分别为60℃和9h。制备过程中所得水凝胶颗粒及干燥后的交联cts/hmn2o4吸附剂见图7。

实施例3：交联壳聚糖包覆h1.66mn1.66o4吸附剂

制备方法与实施例1相似，其中h1.66mn1.66o4占材料质量的20％，所用naoh的浓度为0.5mol/l，壳聚糖与交联剂的质量比为1:1，反应温度和时间分别为40℃和3h。制备过程中所得水凝胶颗粒及干燥后的交联cts/h1.66mn1.66o4吸附剂见图8。

实施例4：交联壳聚糖包覆h2tio3吸附剂

制备方法与实施例1相似，其中h2tio3占材料质量的45％，所用naoh的浓度为1.5mol/l，壳聚糖与交联剂的质量比为1:1.5，反应温度和时间分别为50℃和4.5h。制备过程中所得水凝胶颗粒及干燥后的交联cts/h2tio3吸附剂见图9。

实施例5：交联壳聚糖包覆h4ti5o12吸附剂

制备方法与实施例1相似，其中h4ti5o12占材料质量的40％，所用naoh的浓度为1.0mol/l，壳聚糖与交联剂的质量比为1:1，反应温度和时间分别为45℃和9h。制备过程中所得水凝胶颗粒及干燥后的交联cts/h4ti5o12吸附剂见图10。

以上显示和描述了本发明的实施例，对于本技术领域的普通技术人员来说，还可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。