一种尿素与多元醇的反应液中催化剂的分离回收方法与流程

本发明涉及一种尿素与多元醇的反应液中催化剂的分离回收方法，具体涉及一种尿素与多元醇制备环状碳酸酯催化剂的分离方法，适用于尿素与多元醇反应生产环状碳酸酯、碱金属氧化物或碱金属盐作为催化剂的反应工艺。属于精细化工领域。

背景技术：

环状碳酸酯（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甘油酯等）是一种应用十分广泛，颇受国内外重视的新型“绿色”有机化合物。具体而言可以应用于混合物的萃取分离，有机合成（合成聚碳酸酯树脂、酚醛树脂、可降解医用高分子材料），高能量密度电池电解液，化妆品添加剂以及超临界流体分离技术等领域。

尿素与多元醇制备环状碳酸酯反应过程中，催化剂在有机溶剂中的溶解或残留，不仅降低产物环状碳酸酯的产品纯度，而且影响后段工序的连续操作。为此，反应液中催化剂的分离回收对实际工业化生产过程具有重要的研究价值。

目前，尿素与1,2-丙二醇反应制备碳酸丙烯酯过程中，碱金属氧化物或碱金属盐催化剂的回收，采用过滤分离大颗粒催化剂之后，再经薄膜蒸发器二次分离溶解在有机溶剂中的催化剂（见中国专利cn204310990u），但是该过程由于存在缩二脲等物质（原料尿素中携带的缩二脲含量在0.8wt%左右），使得反应后溶液粘度极大，出现了催化剂过滤困难、不能连续操作等问题。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种用于尿素与多元醇的反应液中催化剂的连续分离回收方法，反应后含有催化剂的混合液不经过滤，直接进入蒸发器，而后经干燥、高温焙烧的方法，实现催化剂的分离、回收以及循环使用。

本发明是用于尿素与多元醇制备环状碳酸酯的反应液中催化剂的分离回收方法，反应液主要组成：催化剂、尿素、多元醇、环状碳酸酯、脲以及中间产物，中间产物包括羟乙基氨基甲酸酯、羟丙基氨基甲酸酯和1,2-二羟丙基氨基甲酸酯，该回收方法包含有蒸发、干燥以及高温焙烧三个工序。整个工序设备具备投入少、投资低、催化剂回收效率高等优点，符合工业实际化生产高效、节能的技术要求。

本发明提供了一种尿素与多元醇的反应液中催化剂的分离回收方法，包括以下步骤：

（1）含有催化剂的尿素与多元醇的反应液（l1）进入蒸发器（e1），在压力为30～210mmhg、温度130～200℃、3～12h的条件下，蒸发器上部气相得到蒸发器上部气相产物g1——多元醇、环状碳酸酯、中间产物（羟乙基氨基甲酸酯、羟丙基氨基甲酸酯和1,2-二羟丙基氨基甲酸酯）等；蒸发器下部得到含有少量缩二脲、少量环状碳酸酯、少量多元醇以及中间产物的催化剂（l2）；

（2）将步骤（1）蒸发器下部得到的催化剂、缩二脲及少量环状碳酸酯、多元醇、中间产物等（l2）转移至干燥器（d1）中，在常压、150～350℃、4～12h的条件下，对催化剂混合物进行干燥处理；干燥器上部得到的混合气体（g2）——环状碳酸酯、多元醇、中间产物与步骤（1）蒸发器上部气相产物g1混合，而后进行分离。

（3）将步骤（2）干燥器下部得到的催化剂、缩二脲及其它无沸点有机物（s1），送入高温焙烧装置（f1），在常压、200～1000℃、1～12h的条件下，对催化剂混合物进行高温焙烧处理，上部得到缩二脲、缩三脲等无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原（scr）装置做进一步的脱硝处理，下部得到的新鲜催化剂继续应用于尿素与多元醇的催化反应过程，实现了催化剂的高效分离、以及重复使用。

上述方案进一步说明如下：

所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锌、碳酸锂、氧化锆、氧化钡、氧化镓、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锶、三氧化二铝、三氧化二铁、四氧化三铁、乙酸锌、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铁中的一种或几种混合物。

所述多元醇为乙二醇、丙二醇、甘油中的一种，相应地，环状有机碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甘油碳酸酯中的一种。

所述蒸发器为刮板蒸发器或降膜蒸发器中的一种。

所述干燥器为双锥回转干燥器或厢式干燥器中的一种。

所述高温焙烧器为网带窑、隧道窑、辊道窑、回转焙烧炉或者梭式窑中的一种。

本发明的有益效果：混合液不经过滤直接进入蒸发器，避免缩二脲等粘稠物质对过滤系统的堵塞，而后经干燥采用高温焙烧，彻底分离了催化剂，实现了反应系统的连续操作，减少了催化剂损耗，提高了催化剂回收效率，降低了生产成本。

附图说明

图1是本发明的工艺流程简图。

图中：l1：含有催化剂的尿素与多元醇的反应液；e1：蒸发器；g1：蒸发器上部气相产物；l2：含有少量缩二脲、少量环状碳酸酯、少量多元醇以及中间产物的催化剂；d1：干燥器；g2：环状碳酸酯、多元醇、中间产物；s1：催化剂、缩二脲及其它无沸点有机物；f1：高温焙烧装置；s:催化剂；h：scr系统。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

本发明提供了一种尿素与多元醇的反应液中催化剂的分离回收方法，包括以下步骤：

（1）含有催化剂的尿素与多元醇的反应液l1进入蒸发器e1，反应后，蒸发器上部气相得到蒸发器上部气相产物g1为多元醇、环状碳酸酯、中间产物；蒸发器下部得到含有少量缩二脲、少量环状碳酸酯、少量多元醇以及中间产物的催化剂l2；

（2）将步骤（1）蒸发器下部得到的催化剂、缩二脲及少量环状碳酸酯、多元醇、中间产物转移至干燥器d1中，对催化剂混合物进行干燥处理；干燥器上部得到的混合气体g2为环状碳酸酯、多元醇、中间产物，与步骤（1）蒸发器上部气相产物g1混合，而后进行分离；

（3）将步骤（2）干燥器下部得到的催化剂、缩二脲及其它无沸点有机物s1，送入高温焙烧装置f1，对催化剂混合物进行高温焙烧处理，上部得到无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原scr装置做进一步的脱硝处理，下部得到的新鲜催化剂继续应用于尿素与多元醇的催化反应过程，实现了催化剂的高效分离、以及重复使用。

上述的分离回收方法中，所述催化剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸锌、碳酸锂、氧化锆、氧化钡、氧化镓、氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化锶、三氧化二铝、三氧化二铁、四氧化三铁、乙酸锌、乙酸镁、乙酸钙、乙酸铁中的一种或几种混合物。

上述的分离回收方法中，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、甘油中的一种，相应地，环状碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甘油碳酸酯中的一种。

上述的分离回收方法中，蒸发器中的反应条件为：压力为30～210mmhg、温度130～200℃、反应时间3～12h。

上述的分离回收方法中，所述中间产物包括羟乙基氨基甲酸酯、羟丙基氨基甲酸酯或1,2-二羟丙基氨基甲酸酯。

上述的分离回收方法中，所述蒸发器为刮板蒸发器或降膜蒸发器中的一种。

上述的分离回收方法中，干燥器中的反应条件为：常压、温度为150～350℃、反应时间为4～12h。

上述的分离回收方法中，所述干燥器为双锥回转干燥器或厢式干燥器中的一种

上述的分离回收方法中，高温焙烧装置中的反应条件为：常压、温度为200～1000℃、反应时间为1～12h。

上述的分离回收方法中，所述高温焙烧装置为网带窑、隧道焙烧窑、立式焙烧炉、辊道窑、回转焙烧炉或者梭式窑中的一种。

实施例1：

本实施例用于尿素与乙二醇制备碳酸乙烯酯过程中催化剂的分离（催化剂采用氧化锌和氧化钙复合物，摩尔比为1：1）。首先，混合液进入刮板蒸发器e1中，在压力为150mmhg、145℃、6h的条件下，蒸发器上部气相产物g1：碳酸乙烯酯、羟乙基氨基甲酸酯、乙二醇等从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离，蒸发器下部催化剂和无沸点缩二脲等有机物进入双锥回转干燥器d1中。其次在常压、250℃、8h的条件下，干燥器上部得到的少量轻组分（丙二醇、碳酸丙烯酯等）与蒸发器上部得到的气相产物混合并进行接下来的分离，干燥器下部得到的催化剂以及缩二脲等无沸点混合物进入高温焙烧装置f1——网带窑中。最后在常压、850℃、4h的条件下焙烧，上部获得缩二脲、缩三脲等无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原（scr）装置进行清洁处理，下部得到的新鲜催化剂继续应用于尿素与乙二醇的催化反应过程，催化剂回收率100%。

实施例2：

本实施例用于尿素与丙二醇制备碳酸丙烯酯过程中催化剂的分离（催化剂采用氧化锌和氧化钙复合物，摩尔比为1：1）。首先，混合液进入降膜蒸发器e1中，在压力为210mmhg、140℃、8h的条件下，蒸发器上部气相产物g1：碳酸丙烯酯、羟丙基氨基甲酸酯、丙二醇等产物从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离，蒸发器下部催化剂和无沸点缩二脲等有机物进入厢式干燥器d1中。其次在常压、250℃、10h的条件下，干燥器上部得到的少量轻组分（乙二醇、碳酸乙烯酯等）与蒸发器上部得到的气相产物混合并进行接下来的分离，干燥器下部得到的催化剂以及缩二脲等无沸点混合物进入高温焙烧装置f1——隧道窑中。最后在常压、850℃、6h的条件下焙烧，上部获得缩二脲、缩三脲等无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原（scr）装置进行清洁处理，下部得到的新鲜催化剂继续应用于尿素与丙二醇的催化反应过程，催化剂回收率100%。

实施例3：

本实施例用于尿素与甘油制备甘油碳酸酯过程中催化剂的分离（催化剂采用氧化锌和氧化钙复合物，摩尔比为1：1）。首先，混合液进入刮板蒸发器e1中，在压力为30mmhg、200℃、12h的条件下，蒸发器上部气相产物g1：甘油碳酸酯、1,2-二羟丙基氨基碳酸酯、甘油等产物从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离，蒸发器下部催化剂和无沸点缩二脲等有机物进入干燥器d1中。其次在常压、350℃、12h的条件下，干燥器上部得到的少量轻组分（甘油、甘油碳酸酯等）与蒸发器上部得到的气相产物混合并进行接下来的分离，干燥器下部得到的催化剂以及缩二脲等无沸点混合物进入高温焙烧装置f1中。最后在常压、1000℃、12h的条件下焙烧，上部获得缩二脲、缩三脲等无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原（scr）装置进行清洁处理，下部得到的新鲜催化剂继续应用于尿素与甘油的催化反应过程，催化剂回收率100%。

实施例4：

本实施例用于尿素与丙二醇制备碳酸丙烯酯过程中催化剂的分离（催化剂采用碳酸锌和碳酸镁复合物，摩尔比为1：1）。首先，混合液进入蒸发器e1中，在压力为210mmhg、130℃、3h的条件下，蒸发器上部气相产物g1：碳酸丙烯酯、羟丙基氨基甲酸酯、丙二醇等产物从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离，蒸发器下部催化剂和无沸点缩二脲等有机物进入干燥器d1中。其次在常压、150℃、4h的条件下，干燥器上部得到的少量轻组分（乙二醇、碳酸乙烯酯等）与蒸发器上部得到的气相产物混合并进行接下来的分离，干燥器下部得到的催化剂以及缩二脲等无沸点混合物进入高温焙烧装置f1中。最后在常压、200℃、6h的条件下焙烧，上部获得缩二脲、缩三脲等无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原（scr）装置进行清洁处理，下部得到的新鲜催化剂继续应用于尿素与丙二醇的催化反应过程，催化剂回收率100%。

实施例5：

本实施例用于尿素与丙二醇制备碳酸丙烯酯过程中催化剂的分离（催化剂采用乙酸锌和乙酸镁复合物，摩尔比为1：1）。首先，混合液进入蒸发器e1中，在压力为210mmhg、130℃、3h的条件下，蒸发器上部气相产物g1：碳酸丙烯酯、羟丙基氨基甲酸酯、丙二醇等产物从蒸发器上部蒸出并进行接下来的分离，蒸发器下部催化剂和无沸点缩二脲等有机物进入干燥器d1中。其次在常压、150℃、4h的条件下，干燥器上部得到的少量轻组分（乙二醇、碳酸乙烯酯等）与蒸发器上部得到的气相产物混合并进行接下来的分离，干燥器下部得到的催化剂以及缩二脲等无沸点混合物进入高温焙烧装置f1中。最后在常压、200℃、6h的条件下焙烧，上部获得缩二脲、缩三脲等无沸点有机物分解的气相产物，然后接入选择性催化还原（scr）装置进行清洁处理，下部得到的新鲜催化剂继续应用于尿素与丙二醇的催化反应过程，催化剂回收率100%。