一种过渡金属-磷化物催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电催化技术领域，尤其涉及一种过渡金属-磷化物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

21世纪以来地球上的石油资源渐渐枯竭，且环境污染日趋严重，因此开发一种新型清洁能源是一种必然趋势。氢能作为低碳和零碳能源正在脱颖而出，其燃烧的产物是水，不仅无污染，还可循环使用。产氢的其中一个方法是电解水，水在电的作用下可分解成氢气和氧气，但该水解过程需要大量的电能，目前使用性能最佳的电催化剂是铂为代表的贵金属，但其储量有限价格昂贵，因此需研发一种廉价高效的电催化剂。过渡金属磷化物在制氢领域有良好的发展前景，其不仅廉价，导电性能佳且化学性能稳定。将其作为催化剂电解水，不仅可以有效提高析氢和电解水的性能，还可节约成本。随着人们对电催化剂的催化性能要求越来越高，提高过渡金属磷化物的催化性能是本领域亟需解决的技术问题。

目前，文献“ternarymetalphosphidenanosheetsasahighlyefficientelectrocatalystforwaterreductiontohydrogenoverawidephrangefrom0to14”公开了在泡沫镍(nf)上制备了磷化钴-镍纳米片conip@nf，在析氢反应中，10macm^-2的电流密度下，在1mkoh下的过电势为155mv；文献“sulfur-dopeddicobaltphosphideoutperformingpreciousmetalsasabifunctionalelectrocatalystforalkalinewaterelectrolysis”公开了在碳布(cc)上制备了负载s的co2p催化剂，在析氧反应中，10macm^-2的电流密度下，在1mkoh下的过电势分别为290mv。上述过渡金属磷化物对析氢反应和析氢反应的催化性能还不够高，而且不能同时兼具析氧反应和析氢反应良好的催化性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种过渡金属-磷化物催化剂及其制备方法与应用，该催化剂比表面积提高，活性位点增多，进而提高了其电催化性能。

其具体技术方案如下：

本发明提供了一种过渡金属-磷化物催化剂，所述过渡金属-磷化物催化剂的化学式为mx-n1-xp；

所述过渡金属-磷化物催化剂为板栗状结构；

所述过渡金属-磷化物催化剂的比表面积为69.1-92.3m²/g，优选为92.3m²/g；

其中，m和n均为金属,x为0～1，更优选为0.25、0.5、0.75或1。

本发明中所述金属为fe、co、ni、cu、mo、w、cr、ti、nb、mn、pd、pt、ir、ru、rh、ag、au、os和zr中的一种或多种。

本发明中，过渡金属-磷化物催化剂的比表面积高，增加了催化材料的活性位点，将该催化剂应用在析氢反应中表现出优异的催化活性。

本发明还提供了一种过渡金属-磷化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将第一金属盐与第二金属盐溶于水后，加入氟化铵、尿素与含磷化合物，得到混合溶液；

步骤2：将碳纸加入所述混合溶液中进行水热反应，烘干后进行煅烧，得到过渡金属-磷化物催化剂。

本发明中，氟化铵和尿素可以起到调控过渡金属-磷化物催化剂形貌的作用，且氟化铵作为作为络合剂，是整个水热反应的稳定剂，有利于产物的结晶，尿素作为矿化剂，为整个反应提供碱源。

以过渡金属-磷化物催化剂cop为例：

(1)co²⁺+xf^-→cofx^(x-2)-

(2)h2nconh2+h2o→2nh3+co2

(3)nh3·h2o→nh⁴⁺+oh^-

(4)co²⁺+丨—x→丨—x·co²⁺(x＝coo^-，coh)

(5)cofx^(x-2)-+丨—x＝丨—x·co²⁺+xf^-

(6)丨—x·co²⁺+2oh^-→丨—x·co(oh)2

通过直接退火含磷化合物和钴的前驱体一步合成出过渡金属-磷化物催化剂cop。

所述第一金属盐与所述第二金属盐的摩尔比为x:(1-x)，其中，x为0～1；

所述水、所述氟化铵、所述尿素与所述第一金属盐和第二金属盐的总和的用量比为40ml：8mmol：15mmol：4mmol。若第一金属盐和第二金属盐的总用量比例改变，其形貌也会发生改变。

本发明整个制备过程反应条件温和，操作简单，过渡金属资源与铂相比，更加廉价易得，且该反应未使用次磷酸钠等作为磷源，避免了磷化氢气体的产生对环境以及人体造成的危害，更加安全环保。

本发明步骤1中，所述第一金属盐中的第一金属与所述第二金属盐中的第二金属均为fe、co、ni、cu、mo、w、cr、ti、nb、mn、pd、pt、ir、ru、rh、ag、au、os和zr中的一种或多种；

所述含磷化合物选自植酸、磷酸或羟基乙叉二膦酸；

本发明步骤2中，所述碳纸的尺寸为(1×1cm～2×3cm)，优选为2×3cm；

所述水热的温度为120-200℃，时间为6-24h，优选为120℃、6h；120℃、24h；200℃、6h；200℃、24h；

所述水热反应后，还包括：将水热反应后得到的碳纸分别用水和乙醇清洗；

所述煅烧的温度为600-800℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为1-3h，优选为800℃、5℃/min、3h；600℃、1℃/min、1h；600℃、5℃/min、1h；600℃、1℃/min、1h。

本发明还提供了一种工作电极，包括上述过渡金属-磷化物催化剂或上述制备方法制得的过渡金属-磷化物催化剂。

本发明还提供了一种反应装置，包括：上述工作电极、参比电极和对电极。

本发明还提供了上述反应装置在析氢反应、析氧反应或全水解反应中的应用。

本发明析氢反应可在全ph下进行，析氧反应和全水解反应可以在碱性条件下进行。

从以上技术方案可以看出，本发明具有以下优点：

本发明提供了一种过渡金属-磷化物催化剂，该催化剂呈现为板栗状结构，比表面积较大，从而增加了催化材料的活性位点，将该催化剂可同时对析氢反应和析氧反应表现出优异的催化活性，综合性能好。由实验数据可知，板栗状钴磷催化剂在析氢反应以及析氧反应中，其催化性能均得到了提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明实施例提供的碳纸的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1提供的板栗状钴磷催化剂cop的扫描电镜图；

图3为本发明实施例2提供的板栗状钴磷催化剂cu0.25co0.75p的扫描电镜图；

图4为本发明实施例1和实施例2提供的板栗状钴磷催化剂cop和cu0.25co3.75p的x-射线光电子能谱图；

图5为本发明实施例1、实施例2、实施例6和实施例7提供的板栗状钴磷催化剂cop、cu0.25co0.75p、cu0.5co0.5p和cu0.75co0.25p在碱性介质中的析氢线性扫描曲线图；

图6为本发明实施例1、实施例2、实施例6和实施例7提供的板栗状钴磷催化剂cop、cu0.25co0.75p、cu0.5co0.5p和cu0.75co0.25p在碱性介质中的析氧线性扫描曲线图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明为板栗状钴磷催化剂cop的制备

1、将4mmol的乙酸钴加40ml水充分溶解，得到乙酸钴溶液；

2、取8mmol的氟化铵，15mmol的尿素，4mmol磷酸加入到步骤1所得乙酸钴的溶液中充分溶解，得到混合溶液；

3、取2×3cm的碳纸，与步骤2所得的混合溶液一起加入到反应釜内胆中120℃条件下水热反应6小时，将反应后的碳纸分别用水和乙醇清洗并烘干；

4、将步骤3烘干后的产物，放置于高温炉中，在氢气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下保温1小时，得到板栗状钴磷催化剂cop。

图1为本实施例碳纸的扫描电镜图。图1显示碳纸表面无任何物质覆盖。

图2为本实施例板栗状钴磷催化剂cop的扫描电镜图。图2显示整个碳纸表面被板栗状纳米棒阵列覆盖。

实施例2

本实施例为板栗状钴磷催化剂cu0.25co0.75p的制备

1、称取摩尔比为0.25:0.75的硝酸铜与乙酸钴，加40ml水充分溶解，得到硝酸酮和乙酸钴的水溶液；

2、取8mmol的氟化铵，15mmol的尿素，4mmol磷酸加入到步骤1所得的硝酸酮和乙酸钴的水溶液中充分溶解，得到混合溶液；

3、取2×3cm的碳纸，与步骤2所得的混合溶液一起加入到反应釜内胆中120℃条件下水热反应6小时，将反应后的碳纸分别用水和乙醇清洗并烘干；

4、将步骤3烘干后的产物，放置于高温炉中，在氢气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下保温1小时，退火，得到板栗状钴磷催化剂cu0.25co0.75p。

图3为本实施例板栗状钴磷催化剂cu0.25co0.75p的扫描电镜图。图1显示在铜掺杂以后，碳纸表面仍为板栗状纳米棒阵列，较图2未发生明显的改变。

图4为实施例1cop和本实施例cu0.25co0.75p的x-射线光电子能谱图。图4显示cop和cu0.25co0.75p样品的衍射峰均与正交相cop结构(jcpdsno.29-0497)匹配。xrd结果表明，少量的cu原子掺杂并未对cop的晶体结构造成破坏。

实施例3

本实施例为板栗状钴磷催化剂cu0.5co0.5p的制备

1、称取摩尔比为0.50:0.50的硝酸铜与乙酸钴，加40ml水充分溶解，得到硝酸酮和乙酸钴的水溶液；

2、取8mmol的氟化铵，15mmol的尿素，4mmol磷酸加入到步骤1所得的水溶液中充分溶解，得到混合溶液；

3、取2×3cm的碳纸，与步骤2所得的混合溶液一起加入到反应釜内胆中120℃条件下水热反应24小时，将反应后的碳纸分别用水和乙醇清洗并烘干；

4、将步骤3烘干后的产物，放置于高温炉中，在氢气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下保温1小时，退火，得到板栗状钴磷催化剂。

实施例4

本实施例为板栗状钴磷催化剂cu0.75co0.25p的制备

1、称取摩尔比为0.75:0.25的硝酸铜与乙酸钴，加40ml水充分溶解，得到硝酸酮和乙酸钴的水溶液；

2、取8mmol的氟化铵，15mmol的尿素，4mmol磷酸加入到步骤1所得的水溶液中充分溶解，得到混合溶液；

3、取2×3cm的碳纸，与步骤2所得的混合溶液一起加入到反应釜内胆中200℃条件下水热反应6小时，将反应后的碳纸分别用水和乙醇清洗并烘干；

4、将步骤3烘干后的产物，放置于高温炉中，在氢气气氛下以1℃/min的升温速率从室温升至600℃，并在该温度下保温1小时，退火，得到板栗状钴磷催化剂。

实施例5

本实施例为板栗状钴磷催化剂fe0.9co0.1p的制备1、称取摩尔比为0.9:0.1的硝酸铁与氯化钴，加40ml水充分溶解，得到硝酸酮和乙酸钴的水溶液；

2、取8mmol的氟化铵，15mmol的尿素，4mmol磷酸加入到步骤1所得的水溶液中充分溶解，得到混合溶液；

3、取2×3cm的碳纸，与步骤2所得的混合溶液一起加入到反应釜内胆中200℃条件下水热反应24小时，将反应后的碳纸分别用水和乙醇清洗并烘干；

4、将步骤3烘干后的产物，放置于高温炉中，在氢气气氛下以5℃/min的升温速率从室温升至800℃，并在该温度下保温3小时，退火，得到板栗状钴磷催化剂。

实施例6

本实施例对实施例1cop、实施例2cu0.25co0.75p、实施例3cu0.5co0.5p和实施例4cu0.75co0.25p进行电化学测试

电化学测试方法：所有电化学测量均使用pgstat302n恒电位/恒电流仪(metrohmautolab，netherlands)进行。采用传统的三电极测试，cop或cu0.25co0.75p裁剪大小为1×1cm后直接作为工作电极，石墨板作为对电极，可逆氢电极(rhe)作为参比电极。在her测试之前，所有电解质(0.5mh2so4、1.0mkoh和1.0mpbs)均用高纯度氮气通气至少30min，以去除电解质中的溶解氧。oer测试之前则需要通o2至少30min以保证电解质的氧饱和。以100mvs^-1的扫描速率先进行20次循环伏安(cv)扫描直至电极达到稳定状态，然后以扫描速率为5mvs^-1进行线性扫描伏安(lsv)。通过cv扫描测试材料稳定性，扫描速率为100mvs^-1，her的测试范围为0.05v至-0.4v，oer范围为1.2v至2v。所有测试均进行了ir校正。选用双电极测试方法，cu-cop/cp即作为阴极，也作为阳极，在1.0mkoh电解液中进行全水解实验。

图5为cop、cu0.25co0.75p、cu0.5co0.5p和cu0.75co0.25p在碱性介质中的析氢线性扫描曲线图。图5显示所制备的cop和cu-cop样品在碱性条件下的her性能，在达到10macm^-2时，cop、cu0.25co0.75p、cu0.5co0.5p、cu0.75co0.25p的过电位分别为180.1mv、149.2mv、129.2mv和80.2mv，可以明显看出cucop的her性能得到明显提高。

图6为cop、cu0.25co0.75p、cu0.5co0.5p和cu0.75co0.25p在碱性介质中的析氧线性扫描曲线图。图6显示所制备的cop和cu-cop样品在碱性条件下的oer性能，在达到10macm^-2时，cop、cu0.25co0.75p、cu0.5co0.5p、cu0.75co0.25p的过电位分别为340.1mv、279.7mv、270mv和250mv，可以明显看出cu-cop的oer性能得到明显提高。

以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。