超疏水/亲油性生物炭泡沫及其制备方法和应用

本发明属于油水分离吸附材料技术领域，具体来说涉及一种超疏水/亲油性生物炭泡沫及其制备方法和应用。

背景技术：

开采石油资源给人类带来巨大经济效益，石油的开采和运输大多都通过海洋实现，经常发生溢油和泄漏事故，严重破坏海洋生态系统，原油泄漏污染已经成为目前最为紧迫的环境问题之一。

然而，传统处理泄漏原油的方法效果不佳。目前，针对原油泄漏的处理方法主要包括施用分散剂和固化剂法、微生物降解法、原位燃烧法和机械收集法等。但是，这些技术耗时长，成本高且对环境不利。例如：处理墨西哥湾漏油事故时美国救灾部门使用原位燃烧的方法，在燃烧后的烟气中检测到大量氯代二噁英(pcdd)和多氯代苯并呋喃(pcdf)，两种物质对人类具有很高的致癌性。因此，开发一种环境修复效果好，环境友好型材料用于对泄漏原油的吸附是迫在眉睫的。

以近年来所开发的用于处理泄漏原油的材料为例，hu等开发的使用具有疏水性的玻璃纤维处理泄漏石油的方法，证明了具有疏水性的材料对油水分离具有很好的效果，但由于玻璃纤维的内部空间结构对油的存储能力不足，且抗压能力较差很难实现循环利用，因此开发具有疏水性、对石油具有良好储存性能和具有良好抗压能力的材料是解决油水分离吸附材料的关键。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种超疏水/亲油性生物炭泡沫的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的超疏水/亲油性生物炭泡沫。

本发明的另一目的是提供上述超疏水/亲油性生物炭泡沫在吸附油水混合物中有机物的应用。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种超疏水/亲油性生物炭泡沫的制备方法，包括以下步骤：

1)将三聚氰胺泡沫置于生物炭悬浊液中，以使生物炭悬浊液中的生物炭粉末负载至三聚氰胺泡沫上，干燥，得到生物炭泡沫；

在所述步骤1)中，所述生物炭悬浊液中生物炭粉末的浓度为3～7mg/ml。

在所述步骤1)中，所述生物炭悬浊液的制备方法为：将生物质原料粉碎，烘干，烘干后进行表面排n2，再于300～700℃限氧裂解2～12h，清洗后烘干，球磨，得到生物炭粉末(bmbc)，将所述生物炭粉末与水混合，超声，得到生物炭悬浊液。

在上述技术方案中，粉碎至平均粒径为2mm。

在上述技术方案中，步骤1)中的烘干为在60～80℃至少12h。

在上述技术方案中，所述步骤1)中的清洗采用水。

在上述技术方案中，所述球磨的时间为8～24h，按质量份数计，被球磨材料与球磨所采用小球的比为1:(20～100)。

在上述技术方案中，所述超声的时间为至少20min。

在所述步骤1)中，三聚氰胺泡在使用前置于无水乙醇中超声至少20min，再浸入去离子水中至少20min，在60～80℃下烘干12～24h。

在所述步骤1)中，将三聚氰胺泡沫置于生物炭悬浊液的时间为至少20min且在超声条件下。

在所述步骤1)中，所述干燥为在60～80℃至少12h。

在所述步骤1)中，生物质原料为木屑。

2)将生物炭泡沫浸入钼酸水溶液中，取出生物炭泡沫，烘干，得到超疏水/亲油性生物炭泡沫。

在所述步骤2)中，所述烘干为在100～120℃保持12～24h。

在所述步骤2)中，所述钼酸水溶液由钼酸和水均匀混合而成，所述钼酸水溶液中钼酸的浓度为4～5mg/ml。

上述制备方法获得的超疏水/亲油性生物炭泡沫。

上述超疏水/亲油性生物炭泡沫在吸附油水混合物中有机物的应用，油水混合物为有机物和水的混合物，有机物为二氯甲烷、苯乙烯、邻二甲苯、正己烷或石油醚。

本发明的有益效果如下：

1、将二氯甲烷、苯乙烯、邻二甲苯、正己烷、石油醚分别作为有机物，本发明的超疏水/亲油性生物炭泡沫对各种有机物的吸附容量达到132～233g/g；

2、超疏水/亲油性生物炭泡沫具有很好的疏水性，在油水混合物中经过多次挤压每次挤压后依然能够马上将油水混合物中有机物吸附，没有有机物泄漏的情况，吸附后携带有机物的超疏水/亲油性生物炭泡沫能够漂浮在水面，将超疏水/亲油性生物炭泡沫打捞后挤压即可实现有机物和水分离；

3、超疏水/亲油性生物炭泡沫的稳定性好，在ph值1～12和高离子浓度环境下依然保持很好的疏水性和吸附性。

附图说明

图1为正己烷作为有机物时实施例1～18所得超疏水/亲油性生物炭泡沫和对比例1～3所得生物炭泡沫对油水混合物的吸附容量；

图2为苯乙烯作为有机物时实施例1～18所得超疏水/亲油性生物炭泡沫和对比例1～3所得生物炭泡沫对油水混合物的吸附容量；

图3为二氯甲烷作为有机物时实施例1～18所得超疏水/亲油性生物炭泡沫和对比例1～3所得生物炭泡沫对油水混合物的吸附容量；

图4为石油醚作为有机物时实施例1～18所得超疏水/亲油性生物炭泡沫和对比例1～3所得生物炭泡沫对油水混合物的吸附容量；

图5为邻二甲苯作为有机物时实施例1～18所得超疏水/亲油性生物炭泡沫和对比例1～3所得生物炭泡沫对油水混合物的吸附容量；

图6为实施例1所得超疏水/亲油性生物炭泡沫在不同ph下对不同有机物的油水混合物的吸附容量；

图7为实施例10所得超疏水/亲油性生物炭泡沫在不同ph下对不同有机物的油水混合物的吸附容量。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

表面排n2的操作为：将材料放置在一密闭环境中，在该密闭环境内通入纯度为99％的氮气，控制较低的气体流速以防将材料吹散，持续通氮气5min。

三聚氰胺泡在使用前置于无水乙醇中超声20min，再浸入去离子水中20min，在60℃下烘干12h。

三聚氰胺泡沫购买自成都市弘泰实业发展总公司(四川，中国)。

实施例

一种超疏水/亲油性生物炭泡沫的制备方法，包括以下步骤：

1)准备普通生产加工处理后作为废料的木屑作为生物质原料，将生物质原料在干燥且空气流通的环境下晾干24h后粉碎成平均粒径为2mm的碎屑，再放入一陶瓷坩埚中(尽量装满陶瓷坩埚以减少氧气存在)，放入烘箱中于80℃烘干12h，烘干后进行表面排n2，给陶瓷坩埚加盖后用铝箔纸密封进一步隔绝空气，再放入马弗炉中于k℃限氧裂解(保温)12h，结束后，采用蒸馏水反复清洗，放入烘箱中在80℃烘干12h，放入行星式球磨机的球磨罐中球磨th(公转速度设定为400rpm匀速)，得到生物炭粉末(bmbc)，其中，按质量份数计，被球磨材料与球磨所采用玛瑙球(即小球，小球粒径为5mm)的比为1:100。

将生物炭粉末与水混合，超声20min，得到生物炭粉末浓度为cmg/ml的生物炭悬浊液。准备尺寸为1×1×1cm³的三聚氰胺泡沫，将三聚氰胺泡沫在生物炭悬浊液中多次挤压尽可能排尽三聚氰胺泡沫内空气，采用超声震荡器在超声条件下将三聚氰胺泡沫置于生物炭悬浊液中20min，以使生物炭悬浊液能够充分浸渍三聚氰胺泡沫，最终使生物炭悬浊液中的生物炭粉末负载至三聚氰胺泡沫上，将吸附生物炭悬浊液的三聚氰胺泡沫在80℃干燥12h，得到生物炭泡沫。

2)准备钼酸水溶液，钼酸水溶液由钼酸和水混合而成，钼酸水溶液中钼酸的浓度为4mg/ml。将生物炭泡沫浸入钼酸水溶液中，轻微挤压生物炭泡沫两次，排出生物炭泡沫中残留空气即可，在钼酸水溶液中超声30min，将吸附钼酸水溶液的生物炭泡沫用镊子轻轻取出(避免用力过大丢失吸附的钼酸水溶液，影响实验结果)，在120℃烘干12h，得到超疏水/亲油性生物炭泡沫。

采用不同的k、c和t制备超疏水/亲油性生物炭泡沫，k、c和t的值具体详见表1。

表1

对比例1

实施例1的步骤1)所得的生物炭泡沫。

对比例2

实施例2的步骤1)所得的生物炭泡沫。

对比例3

实施例3的步骤1)所得的生物炭泡沫。

对上述实施例所得超疏水/亲油性生物炭泡沫以及对比例所得生物炭泡沫进行测试：

试验药品来源：分析纯二氯甲烷、苯乙烯、邻二甲苯、正己烷、石油醚均购自凯玛特(天津)化工科技有限公司(中国，天津)。

材料吸附性能及影响因素的研究

选取5种典型的有机物(二氯甲烷、苯乙烯、邻二甲苯、正己烷、石油醚)作为研究对象，将有机物与水混合，得到油水混合物，将生物炭泡沫和超疏水/亲油性生物炭泡沫分别作为样品，测试样品对油水混合物的吸附性能：根据样品吸附油水混合物前后质量的变化量与样品未吸附油水混合物时质量的比值求得样品的吸附容量，以吸附容量(g/g)表征样品对该油水混合物的吸附性能。

(m为样品吸附油水混合物后的质量，m0为样品吸附油水混合物前的质量，q为样品的吸附容量。)

测试样品对每种有机物所得油水混合物的吸附容量的具体做法为：将5ml有机物加入5ml水中作为油水混合物，向油水混合物中滴入1滴苏丹红将有机物染色，以区分油和水。先称量未浸入油水混合物的样品的质量，将样品浸入油水混合物中，挤压10次以上，尽可能排出样品中的空气，使样品对有机物吸附量达到饱和(当挤压样品时不再有气泡排出，则有机物的吸附量达到饱和)，将样品取出，再称量吸附油水混合物后样品的质量，计算样品对不同有机物的吸附能力。

研究生物炭裂解温度(k)、生物炭悬浊液中生物炭粉末浓度和球磨时间对样品去油能力的影响。结果如图1-5所示。从图中可以看出，无论是哪一种油水混合物，超疏水/亲油性生物炭泡沫对油的吸附容量均远大于生物炭泡沫(吸附容量为生物炭泡沫的3～20倍)。发现无论挤压多少次，本发明的超疏水/亲油性生物炭泡沫都能迅速重新吸附被染色的有机物，并达到饱和，说明在油水混合物中超疏水/亲油性生物炭泡沫对有机物吸附能力强，不会造成泄露。吸附后携带有机物的超疏水/亲油性生物炭泡沫漂浮在水面。

对于苯乙烯、二氯甲烷和石油醚来说，吸附容量最大的超疏水/亲油性生物炭泡沫均为实施例1，吸附容量分别达到149、213、165g/g。即：生物炭裂解温度为300℃，生物炭悬浊液中生物炭粉末浓度为3mg/ml，球磨时间为14h。对正己烷和邻二甲苯来说，吸附容量最大的超疏水/亲油性生物炭泡沫均为实施例10，吸附容量分别达到233和132g/g。即，生物炭裂解温度为300℃，生物炭悬浊液中生物炭粉末浓度为3mg/ml，球磨时间为24h。可见，生物炭裂解温度300℃最利于超疏水/亲油性生物炭泡沫去除有机物。生物炭悬浊液中生物炭粉末浓度对超疏水/亲油性生物炭泡沫去油能力影响不大，浓度为3mg/ml即可达到最好效果。球磨时间对超疏水/亲油性生物炭泡沫去油能力随着污染物不同而略有不同。

环境ph值对材料稳定性和吸油性能的影响实验

环境ph值对材料稳定性和吸油性能的影响。取5ml去离子水分别加入hno3或者naoh调整溶液ph值分别为1、3、5、7、9、11，然后再加入5ml经苏丹红染色的有机物(二氯甲烷、苯乙烯、邻二甲苯、正己烷或石油醚)，得到混合溶液。将实施例1和10制备的超疏水/亲油性生物炭泡沫放入混合溶液中，将泡沫挤压两次，尽可能排出超疏水/亲油性生物炭泡沫中的空气，使超疏水/亲油性生物炭泡沫对有机物吸附量达到饱和(当挤压样品时不再有气泡排出，则有机物的吸附量达到饱和)，再称量吸附混合溶液后超疏水/亲油性生物炭泡沫的质量，计算样品对不同有机物的吸附能力。结果如图6和图7所示。图6是实施例1所得超疏水/亲油性生物炭泡沫对五种油水混合物中有机物的吸附容量随着ph的变化。可以看出随着油水混合物的ph从1变化到11，实施例1所得超疏水/亲油性生物炭泡沫对有机物的吸附容量变化不大。图7是实施例10所得超疏水/亲油性生物炭泡沫对五种油水混合物中有机物的吸附容量随着ph的变化。可以看出随着油水混合物的ph从1变化到11，实施例10所得超疏水/亲油性生物炭泡沫对有机物的吸附容量变化不大。说明在ph值1～11环境下，本发明的超疏水/亲油性生物炭泡沫依然保持很好的疏水性和吸附性。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。