一种高通量纳滤膜、其制备方法及应用与流程

本发明涉及一种纳滤膜，尤其涉及一种以纤维素纳米纤维为中间层的高通量纳滤膜及其制备方法，以及该纳滤膜在水处理领域中的应用，属于材料技术领域。

背景技术：

纳滤是处于超滤和反渗透之间的膜分离技术，主要截留分子量大于200的分子和二价或高价盐离子，因其选择性可调、通量高、操作压力低从而节约能耗，在污水处理、海水脱盐预处理等方面有很大的应用前景。目前商业化的纳滤膜主要是以聚砜超滤膜为支撑层，在其上以多元胺和多元酰氯为单体进行界面聚合而得到的复合膜。但是由于传统聚砜支撑层浸润性差，孔径分布不均一等问题导致聚合后的分离层容易有缺陷。故要想得到完整性好的纳滤膜，分离层厚度会适当增加，但这也大大降低了纳滤膜的通量。因此，提高界面聚合前底膜的亲水性和孔径分布的均一性对纳滤膜性能的提升有重大意义。文献《karans,jiangz,livingstonag.sub–10nmpolyamidenanofilmswithultrafastsolventtransportformolecularseparation[j].science,2015,348(6241):1347-1351》中提到，利用氢氧化铬纳米纤维抽膜得到的纤维膜作为中间层并进行界面聚合，大大提高了有机溶剂的分离通量。后来，在文献《single-walledcarbonnanotubefilmsupportednanofiltrationmembranewithanearly10nmthickpolyamideselectivelayerforhigh-fluxandhigh-rejectiondesalination,small,12,36,5034-5041》中报道在用碳纳米管沉积的超滤基底上用哌嗪和均苯三甲酰氯界面聚合，得到了近10nm的超薄聚酰胺层复合纳滤膜，其对na2so4的截留保持在95.9％的同时水通量达到了32lm^-2h^-1bar^-1。然而，氢氧化铬纳米纤维和碳纳米管都具有生物毒性和环境毒性，而且制作成本较高，限制了其在水处理方面的可持续性发展。因此找到一种环境友好型、无生物毒性且成本低廉的材料作为中间层就具有十分重要的意义。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种高通量纳滤膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明的另一目的还在于提供所述高通量纳滤膜在水处理领域中的应用。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种高通量纳滤膜的制备方法，其包括：

在微滤膜支撑层上设置纤维素纳米纤维层，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜；

以纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面作为包含多元胺单体和盐的水溶液与包含多元酰氯的有机溶液的水相-油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面形成聚酰胺超薄分离层，再进行退火处理，获得高通量纳滤膜。

在一些实施例中，所述制备方法具体包括：

将纤维素纳米纤维分散于溶剂中，形成分散液，再以过滤的方式将所述分散液沉积于微滤膜支撑层上，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜。

在一些实施例中，所述制备方法具体包括：

以所述水溶液充分浸润纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面30～120s；以及，

以所述有机溶液充分浸润所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面，使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处于温度为20～30℃、相对湿度为40～70％的条件下进行界面聚合反应30～60s。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的高通量纳滤膜。

进一步地，所述高通量纳滤膜包括依次层叠设置的微滤膜支撑层、纤维素纳米纤维层以及聚酰胺超薄分离层，所述聚酰胺超薄分离层具有褶皱结构和/或拱桥形结构。

进一步地，所述高通量纳滤膜的纯水通量在50lh^-1m^-2bar^-1以上，对1000ppm硫酸钠溶液的通量在40lh^-1m^-2bar^-1以上，截留率在82％以上，对聚乙二醇分子的截留分子量为180～1500da。

本发明实施例还提供了前述高通量纳滤膜在水处理领域的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1)本发明提供的以纤维素纳米纤维为中间层的复合纳滤膜改善了传统底膜浸润性和孔径分布均一性，也解决了以往氢氧化铬纳米纤维或碳纳米管带来的生物毒性问题，并降低了制作成本；另外，在界面聚合过程中，单体水溶液中盐的加入能增强纤维素中间层的保水性能，改变界面聚合时的界面位置和改善界面稳定性，使界面聚合中的界面更稳定，从而能使聚合后的聚酰胺层与底膜的结合度降低，减少聚酰胺层与底膜之间的粘结，提高有效过滤面积，进一步增大纳滤复合膜的水通量；

2)本发明提供的高通量纳滤膜的制备方法较简单，高通量、高截盐性能使得脱盐能耗成本降低，而且该纳滤的长时间稳定性很好，具有工业应用价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例2中界面聚合过后得到的高通量纳滤膜表面的sem图。

图2是本发明实施例2中界面聚合前的纤维素纳米纤维中间层表面的sem图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践中意外发现，在界面缩合聚合反应体系中，通过在水相单体中添加盐可以增强纤维素中间层的保水能力，改变界面聚合时的界面位置和改善界面稳定性，能使聚合后的聚酰胺层与底膜的结合度降低，从而进一步增大纳滤膜的水通量。基于这一发现，本案发明人提出了本发明的技术方案，即为了保证纳滤膜选择性的同时提升纳滤膜的通量，提供一种制备高通量复合纳滤膜的方法，以及由该方法制备的纳滤膜在水处理中的应用。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种以纤维素纳米纤维为中间层的高通量纳滤膜，是由微滤膜支撑层、纤维素纳米纤维中间层和聚酰胺超薄分离层组成的复合纳滤膜。

进一步地，所述聚酰胺超薄分离层是通过在含有纤维素纳米纤维的复合底膜上进行界面聚合反应制备得到的。

进一步地，所述纤维素纳米纤维中间层显示水凝胶性质，纯水通量约为85～90lh^-1m^-2bar^-1，盐溶液通量高于纯水通量，对1wt％的nacl溶液通量约为163～250lh^-1m^-2bar^-1。

进一步地，所述微滤膜支撑层的材质包括聚四氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、尼龙、纤维素及其纤维素衍生物等，但不限于此。

进一步地，所述高通量纳滤膜的纯水通量在50lh^-1m^-2bar^-1以上，对1000ppm硫酸钠溶液的通量在40lh^-1m^-2bar^-1以上，截留率在82％以上，对聚乙二醇分子的截留分子量为180～1500da。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及一种高通量纳滤膜的制备方法，其包括：

在微滤膜支撑层上设置纤维素纳米纤维层，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜；

以纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面作为包含多元胺单体和盐的水溶液与包含多元酰氯的有机溶液的水相-油相界面，并使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处进行界面聚合反应，从而在所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面形成聚酰胺超薄分离层，再进行退火处理，获得高通量纳滤膜。

本发明高通量纳滤膜的制备原理可能在于：在界面聚合过程中，单体水溶液中盐的加入能增强纤维素中间层的保水性能，改变界面聚合时的界面位置和改善界面稳定性，使界面聚合中的界面更稳定，从而能使聚合后的聚酰胺层与底膜的结合度降低，减少聚酰胺层与底膜之间的粘结，提高有效过滤面积，进一步增大纳滤复合膜的水通量。

在一些实施例中，所述的制备方法具体包括：将纤维素纳米纤维分散于溶剂中，形成分散液，再以过滤的方式将所述分散液沉积于微滤膜支撑层上，制得纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜。

进一步地，所述纤维素纳米纤维在微滤膜支撑层上的沉积密度为20～400μg/cm²。

进一步地，所述纤维素纳米纤维是细菌纤维素经化学氧化和物理超声处理得到的。本发明以具有高亲水性、保水性的细菌纤维素为原料，经过化学氧化和物理超声的方法得到表面带有很多羧基和羟基的纤维素纳米纤维。

更进一步地，所述制备方法包括：将细菌纤维素依次浸润于naoh、naio4、naclo溶液中，之后超声分散，获得纤维素纳米纤维。本发明的纤维素纳米纤维层作为中间层，其所用的纤维素纳米纤维是用细菌纤维素膜片依次经过naoh、naio4、naclo水溶液浸泡，后经细胞破碎仪超声分散得到的。

进一步地，所述细菌纤维素的直径约为4～50nm，长度为1～10μm，具体为几个微米不等。

进一步地，所述纤维素纳米纤维具有较大的长径比，具体的，其直径为4～50nm，长径比为20～2500。

进一步地，本发明的纤维素纳米纤维是具有高亲水性和保水性的纤维素纳米纤维。

进一步地，分散所述纤维素纳米纤维采用的溶剂为水。

在一些实施例中，所述制备方法具体包括：

以所述水溶液充分浸润纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面30～120s；以及，

以所述有机溶液充分浸润所述纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜表面，使所述多元胺单体和多元酰氯在所述界面处于温度为20～30℃、相对湿度为40～70％的条件下进行界面聚合反应30～60s。

在一些实施例中，所述盐包含单价离子盐、双价离子盐等，例如具体可以是氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、氯化锂(licl)以及氯化钙(cacl2)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

本发明在界面聚合水相单体溶液中加入不同盐以提高纳滤膜的通量，例如：氯化钠(nacl)、氯化钾(kcl)、氯化锂(licl)以及氯化钙(cacl2)以引入单价或双价盐离子从而改变水油界面处的界面情况，最终得到了一种表面聚酰胺(pa)层具有多褶皱的或者呈现拱桥形结构的复合纳滤膜，该纳滤膜的通量较传统纳滤膜有很大提高。

进一步地，所述水溶液中盐的浓度为5～20mg/ml。

在一些实施例中，所述水溶液中多元胺单体的浓度为0.125～5mg/ml。

进一步地，所述多元胺单体可包括哌嗪、间苯二胺、对苯二胺、三聚氰胺、硫脲、聚乙烯亚胺、二乙基三胺和n-氨基乙基哌嗪等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

在一些实施例中，所述有机溶液包括多元酰氯和有机溶剂。

进一步地，所述有机溶液中多元酰氯的浓度为0.25～7.5mg/ml。

进一步地，所述多元酰氯可包括1,3,5-均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、壬二酰氯、已二酰氯、2,2’,4,4’-联苯四甲酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步地，所述有机溶剂可包括己烷，但不限于此。

在一些实施例中，所述退火处理的温度为40～80℃，优选为60～80℃，时间为5～60min，优选为5～30min。

在一些实施例中，所述微滤膜支撑层的材质包括聚四氟乙烯(ptfe)、聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、尼龙、纤维素及其纤维素衍生物等，但不限于此。

进一步地，所述聚四氟乙烯微滤膜的孔径为0.05～2μm。

其中，在一些更为优选的实施例中，所述的制备方法具体可以包括以下步骤：

1)将纤维素纳米纤维经过抽滤沉积在亲水性聚四氟乙烯微滤膜表面，形成纤维素纳米纤维层，作为中间层，该中间层具有水凝胶性质；中间层自然干燥后进行界面聚合；

2)在由微滤膜和中间层共同组成的复合底膜上进行界面聚合：

在温度为20～30℃、相对湿度为40～70％的条件下进行界面聚合，将纤维素纳米纤维/微滤膜复合底膜浸泡于浓度为0.125mg/ml～5mg/ml的哌嗪水溶液中，浸泡时间为30～120s，r然后将复合底膜浸泡在浓度为0.25mg/ml～7.5mg/ml的均苯三甲酰氯溶液中，聚合时间为30s～60s，退火处理的温度为40～80℃，优选为60～80℃，时间为5～60min，优选为5～30min，取出后浸泡在去离子水中存储。

进一步地，在哌嗪和均苯三甲酰氯浓度保持不变的条件下，改变水溶液中盐的浓度，所得纳滤膜的通量随着盐浓度增加而提高。

进一步地，在哌嗪和盐浓度保持不变的条件下，改变均苯三甲酰氯溶液浓度，所得纳滤膜的截留率随着均苯三甲酰氯浓度增加而提高。

作为本发明技术方案的另一个方面，其还涉及由前述方法制备的高通量纳滤膜。

进一步地，所述高通量纳滤膜包括依次层叠设置的微滤膜支撑层、纤维素纳米纤维层以及聚酰胺超薄分离层，所述聚酰胺超薄分离层具有褶皱结构和/或拱桥形结构。

进一步地，所述纤维素纳米纤维中间层显示水凝胶性质，纯水通量约为85～90lh^-1m^-2bar^-1，盐溶液通量高于纯水通量，对1wt％的nacl溶液通量约为163～250lh^-1m^-2bar^-1。

进一步地，所述高通量纳滤膜的纯水通量在50lh^-1m^-2bar^-1以上，对1000ppm硫酸钠溶液的通量在40lh^-1m^-2bar^-1以上，截留率在82％以上，对聚乙二醇分子的截留分子量为180～1500da。

进一步地，在界面聚合的水溶液中添加cacl2(浓度为0-20mg/ml)，使其对1000ppm硫酸钠溶液的通量由原来的20lh^-1m^-2bar^-1提升至75lh^-1m^-2bar^-1，同时截留率由原来的99.2％降低至93.1％，纳滤膜对聚乙二醇(peg)分子的截留分子量由原来的300da增大至600da。

进一步地，在界面聚合的水溶液中添加nacl，kcl或licl(0-20mg/ml)，使其对1000ppm硫酸钠溶液的通量由原来的20lh^-1m^-2bar^-1提升至40lh^-1m^-2bar^-1以上，同时截留率维持99％以上，纳滤膜对peg分子的截留分子量维持不变。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述高通量纳滤膜在水处理领域的应用。例如，在海水淡化预处理、污水处理或水质软化(如饮用水软化)等领域中的应用。

以下结合若干较佳实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。以下所述的具体实施例仅用于进一步说明和解释本发明，并非是对本发明的限制；基于本发明方法的一些简单改进均应在权利要求的保护范围内。

实施例1

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为20μg/cm²，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钙(5mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为49.3lm^-2h^-1bar^-1，截留率为96.1％。

实施例2

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为20μg/cm²，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钙(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。本实施例中界面聚合过后得到的高通量纳滤膜表面的sem图请参阅图1所示，界面聚合前的纤维素纳米纤维中间层表面的sem图请参阅图2。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为74.4lm^-2h^-1bar^-1，截留率为93.1％。

实施例3

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为30μg/cm²，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钙(15mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为84.9lm^-2h^-1bar^-1，截留率为90.3％。

实施例4

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为50μg/cm²，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钙(20mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为107.6lm^-2h^-1bar^-1，截留率为82.2％。

实施例5

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为80μg/cm²，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钙(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为0.25mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为95.2lm^-2h^-1bar^-1，截留率为87.2％。

实施例6

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为100μg/cm²，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钙(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为7.5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为63.2lm^-2h^-1bar^-1，截留率为96.9％。

实施例7

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为200μg/cm²，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钠(5mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为29.7lm^-2h^-1bar^-1，截留率为98％。

实施例8

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为120μg/cm²，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为42lm^-2h^-1bar^-1，截留率为99.1％。

实施例9

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为150μg/cm²，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钠(15mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为43lm^-2h^-1bar^-1，截留率为97.4％。

实施例10

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为180μg/cm²，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钠(20mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为46.6lm^-2h^-1bar^-1，截留率为94.3％。

实施例11

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为250μg/cm²，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化锂(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为43.5lm^-2h^-1bar^-1，截留率为99.1％。

实施例12

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为280μg/cm²，用含有哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钾(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的纳滤复合膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为42.3lm^-2h^-1bar^-1，截留率为98.9％。

实施例13

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为300μg/cm²，用含有哌嗪(0.125mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为0.25mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为94.3lm^-2h^-1bar^-1，截留率为87.3％。

实施例14

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为40μg/cm²，用含有哌嗪(1mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为1.25mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为56.8lm^-2h^-1bar^-1，截留率为93.2％。

实施例15

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，沉积密度为400μg/cm²，用含有哌嗪(5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为46.5lm^-2h^-1bar^-1，截留率为97.5％。

实施例16

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性纤维素衍生物薄膜上，沉积密度为350μg/cm²，用含有间苯二胺(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡30s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为44.3lm^-2h^-1bar^-1，截留率为98.2％。

实施例17

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性纤维素薄膜上，沉积密度为20μg/cm²，用含有对苯二胺(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡60s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为43.6lm^-2h^-1bar^-1，截留率为98.6％。

实施例18

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性尼龙薄膜上，沉积密度为20μg/cm²，用含有三聚氰胺(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡90s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的2,2’,4,4’-联苯四甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热60min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为43.1lm^-2h^-1bar^-1，截留率为98.6％。

实施例19

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性聚偏氟乙烯薄膜上，沉积密度为20μg/cm²，用含有硫脲(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡90s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的已二酰氯己烷溶液中，于温度为20℃、相对湿度为40％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为53.8lm^-2h^-1bar^-1，截留率为95.7％。

实施例20

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性聚丙烯腈薄膜上，沉积密度为200μg/cm²，用含有聚乙烯亚胺(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的壬二酰氯己烷溶液中，于温度为30℃、相对湿度为70％的条件下反应30s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为62.1lm^-2h^-1bar^-1，截留率为96.8％。

实施例21

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性聚砜薄膜上，沉积密度为400μg/cm²，用含有二乙基三胺(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的间苯二甲酰氯己烷溶液中，于温度为30℃、相对湿度为70％的条件下反应40s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在80℃下加热5min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为44.8lm^-2h^-1bar^-1，截留率为93.6％。

实施例22

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性聚醚砜薄膜上，沉积密度为50μg/cm²，用含有n-氨基乙基哌嗪(2.5mg/ml)和氯化钠(10mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为5mg/ml的对苯二甲酰氯己烷溶液中，于温度为30℃、相对湿度为70％的条件下反应30s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在80℃下加热15min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为55.1lm^-2h^-1bar^-1，截留率为86.4％。

对照例1

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，用含有哌嗪(2.5mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为20lm^-2h^-1bar^-1，截留率为99.2％。

对照例2

将纤维素纳米纤维沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，用含有哌嗪(5mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，得高通量纳滤膜。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为18lm^-2h^-1bar^-1，截留率为99.4％。

对照例3

将碳纳米管沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，之后用含有哌嗪(2.5mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，保存于纯水中待用。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为28lm^-2h^-1bar^-1，截留率为97.3％。

对照例4

将碳纳米管沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，之后用含有哌嗪(0.125mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为0.25mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，将膜用正己烷清洗后，将膜放置在60℃下加热30min，保存于纯水中待用。

上述制备的高通量纳滤膜用1000ppmna2so4水溶液错流测试，测试温度为25℃，先在4bar压力下回流30min，后在2bar压力下测试，通量为36lm^-2h^-1bar^-1，截留率为94.1％。

对照例5

将氢氧化铬纳米线沉积在商品化亲水性ptfe薄膜上，之后用含有哌嗪(2.5mg/ml)的水溶液浸泡120s后将复合底膜表面的溶液吸干，然后将复合底膜表面浸泡在浓度为2mg/ml的1,3,5-均苯三甲酰氯己烷溶液中，于温度为25℃、相对湿度为60％的条件下反应60s后取出，发现反应生成的皮层从复合底膜的表面发生脱落剥离，无法得到纳滤膜。

需要说明的是：以上实施例所获纳滤膜均是应用错流方式测试，原水流通量控制在40lph。盐的截留率是根据渗透液浓度和进料液浓度的比值来计算的，计算公式为：通量是根据在每平方米的膜面积在每小时过滤的液体体积，并且归一化到单位大气压下得到的：

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。