铜掺杂超薄TiO2纳米片负载钴肟配合物光催化水分解制氢的应用的制作方法

本发明属于催化制氢领域，尤其涉及一种铜掺杂超薄tio2纳米片负载钴肟配合物在催化水分解制氢中的应用。

背景技术：

在新能源领域中，氢能已普遍被认为是一种最理想的新世纪无污染的绿色能源。氢是自然界中最丰富的元素，它广泛地存在于水、矿物燃料和各类碳水化合物中。然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能身价太高，大大限制了氢能的推广应用。于是科学家们很快想到利用取之不尽、廉价的太阳能作为氢能形成过程中的一次能源，使氢能开发展现出更加广阔的前景。金属钴肟配合物最初是作为维生素b12的模拟物而得到人们关注的，在光催化领域具有较高的催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的是利用含有羧基的钴肟配合物，固载于铜掺杂的超薄tio2纳米片，得到一种铜掺杂超薄tio2纳米片负载钴肟配合物。该材料在催化水分解制氢中具有较好的应用前景。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：铜掺杂超薄tio2纳米片负载钴肟配合物光催化水分解制氢的应用，方法如下：将催化剂超声分散于甘油水溶液中，将反应体系抽真空后，用氮气吹扫去除氧气，太阳光下进行催化反应；所述催化剂为铜掺杂超薄tio2纳米片负载钴肟配合物。

优选的，上述的应用，所述铜掺杂超薄tio2纳米片负载钴肟配合物的制备方法，包括如下步骤：将适量含有羧基的钴肟配合物溶于无水乙醇中，加入适量铜掺杂超薄tio2纳米片，超声分散后，常温搅拌24-25h，过滤，滤饼经无水乙醇洗涤，真空干燥，得目标产物。

优选的，上述的应用，按物质的量之比，钴肟配合物:cu:tio2＝3:3:94。

优选的，上述的应用，所述含有羧基的钴肟配合物为co(dmgh)2(4-cooh-py)cl，制备方法包括如下步骤：将cocl2·6h2o，丁二酮肟和氢氧化钠溶解于95％乙醇中加热至70℃，加入异烟酸，将所得溶液冷却至室温，将空气流通入溶液30min，有沉淀析出，过滤，固体用水和乙醇洗涤，干燥得产物。

优选的，上述的应用，所述铜掺杂超薄tio2纳米片的制备方法，包括如下步骤：将钛酸四丁酯、氢氟酸和cu(no3)2·3h2o加入无水乙醇中，室温搅拌30分钟后，转移至水热釜中，180℃加热2-3h，离心，固体物用蒸馏水洗涤，60℃真空干燥，得铜掺杂超薄tio2纳米片。

优选的，上述的应用，所述甘油水溶液的体积百分比为5-10％。

本发明的有益效果是：本发明将含有羧基的钴肟配合物与铜掺杂的超薄型tio2纳米片复合，制备得到了一种具有良好光催化活性的复合物cu-tio2-co。该复合物可以实现在太阳光下高效催化水分解制氢。

附图说明

图1是钴肟配合物co(dmgh)2(4-cooh-py)cl的结构示意图。

图2是复合物cu-tio2-co的结构示意图。

图3是超薄tio2纳米片、复合物cu-tio2和复合物cu-tio2-co的固体紫外-可见漫反射光谱图。

图4是复合物cu-tio2的透射电子显微镜图(a)和高分辨透射电子显微镜图(b)。

图5是复合物cu-tio2-co的edx图。

图6是复合物cu-tio2-co光催化水分解制氢示意图。

图7是复合物tio2-co(a)、cu-tio2(b)和cu-tio2-co(c)的产氢对比图。

具体实施方式

实施例1铜掺杂超薄tio2纳米片负载钴肟配合物光催化水分解制氢的应用

(一)铜掺杂超薄tio2纳米片负载钴肟配合物(cu-tio2-co)的制备

1.超薄tio2纳米片的制备

在40ml的无水乙醇中加入10ml钛酸四丁酯，1.2mlhf，搅拌30min，转移至水热釜中，180℃加热2h，离心，固体用蒸馏水反复洗涤，最后，60℃真空干燥24h。

2.铜掺杂超薄tio2纳米片(cu-tio2)的制备

在40ml的无水乙醇中加入10ml钛酸四丁酯，1.2mlhf及400mgcu(no3)2·3h2o，搅拌30min，转移至水热釜中，180℃加热2h，离心，固体用蒸馏水反复洗涤。最后，60℃真空干燥24h。

3.含羧基的钴肟配合物(co(dmgh)2(4-cooh-py)cl)的制备

cocl2·6h2o(476mg，2mmol)，丁二酮肟(523mg，4.5mmol)，氢氧化钠(80mg，2mmol)溶解于95％乙醇中加热至70℃，加入异烟酸(246mg，2mmol)，将所得溶液冷却至室温，将空气流通入溶液30min，有沉淀析出，过滤，固体用水和乙醇洗涤，干燥得产物为380mg，产率为87％。结构式如图1所示。

4.铜掺杂超薄tio2纳米片负载钴肟配合物(cu-tio2-co)的制备

取步骤2所得铜掺杂超薄tio2纳米片(cu-tio2)(50mg)、步骤3所得含羧基的钴肟配合物(co(dmgh)2(4-cooh-py)cl)(5mg，0.011mmol)，超声分散于5ml无水乙醇中，室温搅拌24h，离心，用乙醇洗至上清液无色，真空干燥得固体42mg，即为复合物cu-tio2-co，结构式如图2所示。

(二)检测结果

图3是超薄tio2纳米片、复合物cu-tio2和复合物cu-tio2-co的固体紫外-可见漫反射光谱图。通过对比可以确定，铜的掺杂及钴肟配合物的修饰可以提高超薄二氧化钛纳米片对太阳光的利用率。

图4是复合物cu-tio2的透射电子显微镜图(a)和高分辨透射电子显微镜图(b)。由图4可以看出，二氧化钛纳米片为超薄型纳米片，且计算可确定该纳米片的厚度约为2.8nm。

图5是复合物cu-tio2-co的edx图，由图5可见，本发明的复合物cu-tio2-co中钴、铜和钛三种元素含量比为3:3:94，证明铜成功掺杂到tio2纳米片结构中，并且钴肟配合物也成功固载到cu-tio2纳米片表面。

(三)催化水分解制氢

方法如下：将复合物cu-tio2-co(50mg)超声分散于100ml体积百分比为5％的甘油水溶液。该反应在石英反应器中进行。反应前，将反应混合物抽真空30分钟，然后用氮气吹扫30分钟以去除氧气。可见光下反应5h。反应结束后，放出的气体每1小时用气相色谱仪分析一次产品(gc-7900)。反应原理如图6所示，结果如表1和图7。

表1cu-tio2-co光催化水分解制氢反应

由图7和表1可见，通过对比可以发现，5h后，cu-tio2-co的产氢量达到210μmol，是cu-tio2产氢量的2.2倍，是tio2-co产氢量的35倍。由此说明铜的掺杂及钴肟配合物的引入显著提高了催化活性。复合物cu-tio2-co在太阳光下呈现出很高的光催化水分解制氢的活性，在光催化制氢方面具有潜在的应用前景。