本发明公开一种co2环氧化固定催化剂的制备方法。更具体地，本发明涉及通过原位生长技术在改性载体上引入碱性基团，其中碱性基团在催化剂表面分布均匀，通过该方法制备的催化剂不仅对co2环氧化过程具有较高的活性与稳定性，同时对目标产物也有较高的选择性。
背景技术：
随着工业的快速推进，各种能源的燃烧利用促使空气中的二氧化碳呈现逐年增加趋势，给气候和环境带来了严重的危害。二氧化碳具有无毒、容易获取、廉价等特点，是一种储量丰富天然的c1资源。近年来，以二氧化碳为起始原料合成其它精细化学品不断引起世界各国的关注，且大量的反应路线也不断被报道。
世界各国研究学者曾尝试通过化学方法把二氧化碳转化为碳酸二甲酯、碳酸二苯酯、环氨基甲酸盐、甲酸以及环碳酸酯等化学品。在这些化学品中，环碳酸酯具有极佳的物理化学性质，可被用做为理想的极性溶剂、合成药物的中间体及化合物、锂离子电池的电介质、合成聚碳酸酯、聚氨酯的前驱体等多种行业。因此把二氧化碳通过化学方法转化为环碳酸酯具有广泛的应用前景和十分重要的意义。
目前为止，国内外科研人员在二氧化碳环氧化固定方面已做了大量研究。研究出的催化剂主要分为均相的离子液体、功能性聚酯、季铵盐、季磷盐以及非均相的金属氧化物、席夫碱金属配合物、金属有机骨架材料等催化材料。例如，哈尔滨师范大学qinghaicai教授团队以氮-甲基咪唑为活性基团对苄基溴聚合物表面进行修饰、合成功能化聚合物，并将该聚合物运用于二氧化碳与环氧丙烷的偶联过程，获得71.4％环氧丙烷转化率以及96.8％碳酸丙烯酯选择性。为了研究带含氧基团咪唑离子液体对催化二氧化碳环氧化的差异性，哈尔滨工业大学jianminsun教授团队分别采用含有羟基和羧基的两种咪唑基离子液体催化二氧化碳环氧化过程，通过对比研究发现：包含羟基的离子液体能更好的促进二氧化碳与环氧丙烷反应。华东理工大学zhenshanhou教授团队通过化学法把咪唑基离子液体负载到羧甲基纤维素，并把nbcl5与该负载型催化剂一同载入到co2与环氧丙烷的催化体系，经测试表明：在体系压力1.5mpa、反应温度130℃、反应3h，获得98.1％转化率和98.3％环碳酸酯选择性。韩国釜山国立大学dae-wonpark团队分别用包含不同金属离子(zn，ni，mn，cu，co)硅负载的离子液体催化二氧化碳与烯丙基缩水甘油醚进行反应，结果表明：在相同反应条件下(0.86mpa，110℃，6h)，包含zn的负载催化剂具有最高的催化剂活性，对应环碳酸的产率最高为71.7％。用氨基分别对uio-66、mil-101、mil-125分别进行功能化修饰，并分别以氧化苯乙烯、环氧氯丙烷为探针与二氧化碳进行反应，经对比研究：功能化修饰的金属有机骨架材料对co2环氧化的催化活性明显提高。当zif-8与mof-5同时加入到二氧化碳与环氧氯丙烷的混合体系，催化效果较单种材料表现出较高的催化活性。在用这些催化剂催化环氧化过程时，大部分体系需要添加共催化剂，有机溶剂且反应在高温、高压下进行。对均相的体系，催化剂分离较为困难，后续产品纯化工艺也较为复杂。机理研究表明：二氧化碳与环氧化合物作用形成环碳酸酯的反应主要分为环氧化物开环、co2插入开环的中间体、中间体闭环形成环碳酸酯等过程，且这三个关键过程是受lewis酸-碱活性位点共同决定的。因此，开发一种同时具有lewis酸-碱活性位点的、结构稳定的催化剂对催化co2合成环碳酸酯具有十分重要的意义。
技术实现要素：
技术问题：为了解决现有技术中催化二氧化碳环氧加成的催化剂活性与稳定性存在的问题，提供一种新的用co2环化固定催化剂制备方法和应用。该方法制备的催化剂用于co2环氧加成反应中，具有较高的催化活性及稳定性。
技术方案：本发明的一种co2环氧化固定催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1：合成钨酸锌znwo4
把钨酸钠nawo4按照0.01～10mmol/l的固液比加入到溶有表面活性剂0.01～10g/l去离子水溶液中，在20～70℃温度下搅拌1～12小时，然后加入与nawo4等摩尔量的锌盐，继续在20～70℃温度下搅拌1～12小时，再转入水热反应釜，120～180℃静态反应12～48h，之后冷却到室温，把获得的沉淀物过滤、洗涤3次，在80℃干燥24h，500～900℃下煅烧3～10h，得到znwo4；
步骤2：原位生长法引入层状金属有机结构
将步骤1制备的znwo4投入到水热反应釜，再向水热反应釜中加入固液比为0.01～10mmol/l的有机溶剂，在20～60℃温度下搅拌0.1～2小时；
a)向所述水热反应釜中加入与znwo4等摩尔量的2甲基咪唑，在20～60℃温度下搅拌1～6小时，密封后，在120～180℃静态反应12～48h，冷却到室温，把水热釜中的沉淀物过滤、洗涤3次，再溶于有机溶剂中；
b)再向所述水热反应釜中加入与2甲基咪唑等摩尔量锌盐，在20～60℃温度下搅拌0.1～2小时，密封后，在120～180℃静态反应12～48h，冷却到室温，把水热釜中的沉淀物过滤、洗涤3次；
通过调控工序a)、b)的重复次数，控制层的数量，合成znwo4为内核，2甲基咪唑与锌离子交替出现的层状结构co2环氧化固定催化剂。
其中，
步骤1所述的表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化胺、六亚甲基四胺、四乙基溴化铵、四丙基溴化铵或四丁基溴化铵中的一种或几种。
步骤1中所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、高氯酸锌、溴化锌或硫酸锌中的一种或几种。
步骤1中所述的洗涤用的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇或氮氮二甲基甲酰胺中的一种或几种。
步骤1中所述的煅烧过程为在空气氛围下采用程序升温速率5℃/min到目标温度。
步骤2中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二乙基甲酰胺或四氢呋喃中的一种或几种。
步骤2中所述的洗涤2甲基咪唑的洗涤溶液为甲醇、乙醇、氮氮二甲基甲酰胺、氮氮二乙基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或四氢呋喃中的一种或几种；所述的洗涤锌盐的洗涤溶液为去离子水、甲醇、乙醇、氮氮二甲基甲酰胺中的一种或几种。
步骤2中所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、高氯酸锌、溴化锌或硫酸锌中的一种或几种。
步骤2中所述的一次a)、b)循环后，在znwo4表面形成一层金属有机结构，其层厚度等于两个锌离子与2甲基咪唑中不同氮原子形成稳定结构的距离。
采用本发明所述方法制备的co2环氧化固定催化剂能够促进co2与环氧化合物反应，所述的环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种。
有益效果：采用该方法制备的用于co2环氧化固定催化剂，具有以znwo4为内核，机配体与金属离子在核外交替出现的层状结构，促进反应物、产物在反应过程中扩散。znwo4做为内核结构，可以提供环氧化过程所需的lewis酸活性位点，外层的有机配体具有lewis碱性位点功能，促进环氧化过程co2活化。通过控制引入znwo4外的层状结构数量，调控所合成催化剂lewis酸碱的数量及比例，合成具有催化活性高、反应稳定的co2环氧化的理想催化剂。用0.75％环氧化物重量的催化剂在100℃反应7小时催化co2与环氧氯丙烷反应，环氧氯丙烷的转化率高达97.84％，对应环碳酸酯产率为95.58％。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，需要说明的是：以下实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1：制备以znwo4为内核，表面引入1层状结构的催化剂
1)把10mmolnawo4溶于包含2g/l十二烷基三甲基溴化铵的100ml的去离子水溶液中，在50℃温度下搅拌1小时，然后加入等摩尔量的硝酸锌，继续在50℃温度下搅拌1小时，然后转入水热反应釜，120℃静态反应12h，之后冷却到室温，过滤、去离子水洗涤3次；在80℃干燥24h，600℃下煅烧3h，得到孔道结构丰富、比表面积较大的znwo4；
2)将步骤(1)制备的znwo4取出5mmol溶于100ml甲醇溶液中，在20℃温度下搅拌0.1小时，然后加入等摩尔量的2甲基咪唑，继续在20℃温度下搅拌1小时，然后转入水热反应釜，120℃静态反应12h，之后冷却到室温，过滤、甲醇洗涤3次；再次溶于含有等摩尔量硝酸锌的甲醇溶液，在20℃温度下搅拌0.1小时，转入水热反应釜，120℃静态反应12h，冷却到室温，过滤、去离子水洗涤3次，获得以znwo4为内核，有机配体与金属离子为层状结构的复合型催化剂。
采用本发明所述方法制备的co2环氧化固定催化剂能够促进co2与环氧化合物反应，所述的环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、环氧环己烷、烯丙基缩水甘油醚中的一种或多种。
实施例2：
制备步骤和方法与实施例1相同，只是将实施例1步骤1)中的10mmol硝酸锌改为10mmol氯化锌。
实施例3：
制备步骤和方法与实施例1相同，只是将实施例1步骤1)中的2g/l十二烷基三甲基溴化铵溶液改为2g/l六亚甲基四胺溶液。
实施例4：制备以znwo4为内核，表面引入2层状结构的催化剂制备步骤和方法与实施例1相同，只是将实施例1步骤2)中的引入的层状结构增加到2层。
实施例5：制备以znwo4为内核，表面引入3层状结构的催化剂制备步骤和方法与实施例1相同，只是将实施例1步骤2)中的引入的层状结构增加到3层。
实施例6：制备以znwo4为内核，表面引入1层状结构的催化剂
1)制备步骤和方法与实施例1相同，只是将实施例1步骤1)中的2g/l十二烷基三甲基溴化铵溶液改为2g/l六亚甲基四胺溶液。
2)将步骤(1)制备的znwo4取出5mmol溶于100ml甲醇溶液中，在20℃温度下搅拌0.1小时，然后加入等摩尔量的2甲基咪唑，继续在20℃温度下搅拌1小时，然后转入水热反应釜，120℃静态反应24h，之后冷却到室温，过滤、甲醇洗涤3次；再次溶于含有等摩尔量溴化锌的甲醇溶液，在20℃温度下搅拌1小时，转入水热反应釜，120℃静态反应24h，冷却到室温，过滤、去离子水洗涤3次，获得以znwo4为内核，有机配体与金属离子为层状结构的复合型催化剂。
催化性能评价
以环氧氯丙烷为反应底物来比较实施例1-6中催化剂活性。反应条件如下：将20g环氧氯丙烷，0.15g催化剂加入到100ml不锈钢反应釜，密封后用co2洗涤内部气体3次，再次充入co2使初始气体压力达到3.0mpa，随后升温到100℃，反应7小时后，用冰水快速冷却至室温，取出反应后的混合物，离心分离获取不含催化剂的有机液体，以乙二醇丁醚为内标，进行气相分析。分别对实施例1-6中催化剂进行催化co2与环氧氯丙烷测试，测试结果如表1所示。
表1实施例1-6co2与环氧氯丙烷转化为环碳酸酯催化性能比较
从表1数据可知，在实施例1-6中制备的催化剂中，znwo4引入金属有机层状结构对co2与环氧氯丙烷的偶联过程的催化活性明显增强，且随着引入的层状结构增多催化活性呈现下降趋势，这可能是由于随着层状结构的增加，结构中znwo4所占的比例下降，即具有lewis酸功能的活性位点比例下降，不利于环氧化物开环过程，致使催化活性下降。综上，在znwo4的外表面引入适量的金属有机层状结构能够明显提高催化活性。