一种三重介孔四氧化三钴OER电催化材料及制备方法与流程

本发明涉及一种三重介孔四氧化三钴oer电催化材料及制备方法。

背景技术：

析氧反应(oer)是一种重要的制氢、二氧化碳电还原、氮气还原和金属-空气电池的半反应，oer动力学性能的提升对于改善整体反应的迟滞有着重要的影响。目前，96％的氢气来源于化石燃料，仅有4％来自于直接电解水。但是化石燃料制氢不可避免的会产生二氧化碳、一氧化碳等温室气体，污染环境。而电解水反应产生的唯一副产品是纯的氧气，产生在不同的电极侧，氢气纯度高达99％。电解水制氢是各种制氢方式中能耗最低、最清洁的一种方法(pyounghochoi,dmitrig.bessarabov,ravindradatta.asimplemodelforsolidpolymerelectrolyte(spe)waterelectrolysis[j].solidstateionics,2004,175(1).)。

目前，ru基和ir基纳米材料具有最佳的电催化性能，但是这些贵金属的高价格，稀有性阻碍了其实际应用。一些过渡金属如(co,ni,fe和mn)由于其在碱性介质中的竞争活性而成为极有前途的替代的电催化剂。haruntüysüz等人使用多孔二氧化硅为硬模板制作了介孔co3o4样品并研究了其电催化性能，在10ma/cm²是过电位达到了525mv(tüysüzh,hwangyj,khansb,etal.mesoporousco3o4asanelectrocatalystforwateroxidation[j].nanoresearch,2012,6(1):47-54.)。tobiasgrewe等人制作了co3o4以及一系列掺杂其他元素的样品，其中最佳cu掺杂量的样品在10ma/cm²是过电位达到了498mv(grewet,dengx,weidenthalerc,etal.designoforderedmesoporouscompositematerialsandtheirelectrocatalyticactivitiesforwateroxidation[j].chemistryofmaterials,2013,25(24):4926-35.)。ma等人制备了一系列co3o4-碳多孔纳米线阵列样品,其oer催化性能为在10ma/cm²电流密度是相对于可逆氢电极电压为1.47v(maty,dais,jaroniecm,etal.metal-organicframeworkderivedhybridco3o4-carbonporousnanowirearraysasreversibleoxygenevolutionelectrodes[j].journaloftheamericanchemicalsociety,2014,136(39):13925-31.)。但是催化效率高，稳定性好的样品oer催化材料仍然有待进一步开发。

技术实现要素：

本发明的目的之一是提供一种化性能好、稳定性高的三重介孔四氧化三钴oer电催化材料；

本发明的目的之二是以提供一种上述材料的制备方法。

一种三重介孔四氧化三钴oer电催化材料，其特别之处在于：是由四氧化三钴纳米线立方周期性排列而成，纳米线之间具长度2-5纳米的连接，根据纳米线之间距离的不同形成三种不同大小的介孔分布，孔道直径有3-11nm。

其中三种不同大小的介孔分布具体分布为4nm、6nm和12nm。

一种三重介孔四氧化三钴oer电催化材料的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：

a、分别取72.0g表面活性剂p123、2600ml水与120ml浓盐酸在35℃下混合，搅拌直到表面活性剂p123全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2小时后，加入166ml正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到容器中，接着35-100℃水热反应1天，自然冷却后抽滤、洗涤，在室温下自然干燥，得到包含有表面活性剂的介孔氧化硅待用；

b、在空气中550℃煅烧6小时后得到除去表面活性剂的介孔氧化硅；

c、使用1g得到的介孔氧化硅为硬模板，加入0.2468硝酸钴，加入10ml乙醇，在40摄氏度水浴搅拌，挥发干燥后煅烧，控制温度为300-600℃，升温速率为1-3℃/min，煅烧时间为2-5h；

d、向煅烧后的产物中加入100ml1-4m氢氧化钠溶液，搅拌后离心过滤以除去介孔氧化硅模板即可。

步骤a中水热反应温度40℃。

步骤c中硝酸盐的体积与介孔氧化硅的孔体积之比为0.5～1:1；煅烧具体是在300℃煅烧3h，控制升温速率为2℃/min。

步骤d中的氢氧化钠溶液的浓度为2m。

本发明有如下有益效果：1、材料独特的介孔结构有利于导电离子的扩散，大的比表面积增加表面的活性位点的数量。2、螺旋纳米线立方周期性排列而成，纳米线之间具有长度为2-5nm的连接。3、纳米线的直径有3nm、5nm和11nm三重介孔。4、材料中的纳米线的直径可以通过调节介孔氧化硅模板的孔径来控制，相应的可以改变其电催化性能。

附图说明

图1为实施例1所得大介孔co3o4的孔分布图谱；

图2为实施例1所得大介孔co3o4的tem图片；

图3为实施例1所得大介孔co3o4的ph14氢氧化钾中催化析氧反应性能图。

具体实施方式

本发明涉及一种用于oer电催化材料及其制备方法，属于电催化技术领域。该电催化材料是由co3o4的螺旋纳米线立方周期性排列而成，具有三重介孔，分布为4nm、6nm和12nm。以该材料作为电催化材料制成的电极，在1m的koh电解液中测试，lsv测试中可以看到，在10ma/cm²的电流密度下，过电位为361mv。

本发明通过如下方式实现：

一种三重介孔有序大比表面积的四氧化三钴oer电催化材料，该电催化材料是由四氧化三钴纳米线立方周期性排列而成，纳米线之间具长度2-5纳米的连接，根据纳米线之间距离的不同形成三种不同大小的介孔分布；孔道直径有3-11nm。

一种三重介孔co3o4oer电催化材料的制备方法，包括如下步骤：

a)、72.0g表面活性剂p123，2600ml水与120ml浓盐酸在特定温度下混合，搅拌约十小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2小时后，加入166ml正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应1天，自然冷却后抽滤、洗涤，在室温下自然干燥，得到包含有表面活性剂的介孔氧化硅。

b)、将所到的样品在空气中550℃煅烧6小时后得除去表面活性剂的介孔氧化硅。

c)、使用1g上述得到的介孔氧化硅为硬模板，加入0.2468硝酸钴，加入适量乙醇，在40摄氏度水浴搅拌，挥发干燥后在300℃煅烧3h，升温速率为2℃/min。

d)、向煅烧后的产物中加入naoh溶液，搅拌后离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的三重介孔四氧化三钴oer电催化剂。

所述步骤a中水热反应温度35-100℃，水热反应温度过高所得介孔氧化硅不能用其为模板制备出三重介孔结构。

所述步骤c和d中硝酸盐的体积与介孔氧化硅的孔体积之比为0.5～1:1，因为硝酸盐的体积与介孔氧化硅的孔体积之比太小不能得到有序的介孔氧化镍(孔道利用率小而且烧制过程可能坍塌而不能形成有序的介孔结构)、太大也不能得到大介孔氧化镍(药品无法全部进入孔道，而在硬模板外形成体相，造成无法形成完全有序介孔结构的结果)，而本发明方法给出的填充率下可以形成没有体相的有序介孔结构，煅烧温度为300-600℃，升温速率为1-3℃/min，煅烧时间为2-5h；

所述步骤d中的氢氧化钠溶液的浓度为1-4m。

下面通过实施例来对本发明作进一步的阐述：

实施例1：

取72.0g表面活性剂p123，2600ml水与120ml37％浓盐酸在35℃下混合，搅拌十小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2小时后，加入166ml正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到聚四氟乙烯瓶中，接着40℃水热反应1天，自然冷却后抽滤、去离子水洗涤至中性，在室温下自然干燥，得到包含有表面活性剂的介孔氧化硅，将其在空气中550℃煅烧6小时后得除去表面活性剂的介孔氧化硅。

使用1g上述得到的介孔氧化硅为硬模板，加入0.8708g硝酸钴，加入10ml乙醇，在40摄氏度水浴搅拌，挥发干燥后在300℃煅烧3h，控制升温速率为2℃/min。向煅烧后的产物中加入100ml2mnaoh溶液，搅拌后离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的三重介孔四氧化三钴oer电催化剂。该材料比表面积为130m²/g，孔径4nm、6nm和12nm。

如图1为本实施例所得有序大介孔co3o4材料的孔分布图谱，显示其具有三重孔以大孔为主；如图2为本实施例所得介孔co3o4的tem图片，证实其具有有序的介孔结构。

实施例2：

取72.0g表面活性剂p123，2600ml水与120ml37％浓盐酸在80℃下混合，搅拌约十小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2小时后，加入166ml正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应1天，自然冷却后抽滤、去离子水洗涤至中性，在室温下自然干燥，得到包含有表面活性剂的介孔氧化硅，将其在空气中550℃煅烧6小时后得除去表面活性剂的介孔氧化硅。

使用1g上述得到的介孔氧化硅为硬模板，加入硝酸钴，加入10ml乙醇，在40摄氏度水浴搅拌，挥发干燥后在300℃煅烧3h，升温速率为2℃/min。向煅烧后的产物中加入100ml2mnaoh溶液，搅拌后离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的三重介孔四氧化三钴oer电催化剂。

实施例3：

取72.0g表面活性剂p123，2600ml水与120ml37％浓盐酸在100℃下混合，搅拌约十小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2小时后，加入166ml正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应1天，自然冷却后抽滤、去离子水洗涤至中性，在室温下自然干燥，得到包含有表面活性剂的介孔氧化硅，将其在空气中550℃煅烧6小时后得除去表面活性剂的介孔氧化硅。

使用1g上述得到的介孔氧化硅为硬模板，加入硝酸钴，加入10ml乙醇，在40摄氏度水浴搅拌，挥发干燥后在300℃煅烧3h，升温速率为2℃/min。向煅烧后的产物中加入100ml2mnaoh溶液，搅拌后离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的三重介孔四氧化三钴oer电催化剂。

实施例4：

取72.0g表面活性剂p123，2600ml水与120ml37％浓盐酸在140℃下混合，搅拌约十小时直到表面活性剂全部溶解并且分散均匀，然后加入89ml正丁醇，搅拌2小时后，加入166ml正硅酸乙酯teos，搅拌24小时后，转移到一聚四氟乙烯瓶中,接着40℃水热反应1天，自然冷却后抽滤、去离子水洗涤至中性，在室温下自然干燥，得到包含有表面活性剂的介孔氧化硅，将其在空气中550℃煅烧6小时后得除去表面活性剂的介孔氧化硅。

使用1g上述得到的介孔氧化硅为硬模板，加入0.2468硝酸钴，加入10ml乙醇，在40摄氏度水浴搅拌，挥发干燥后在300℃煅烧3h，升温速率为2℃/min。向煅烧后的产物中加入100ml2mnaoh溶液，搅拌后离心过滤以除去介孔氧化硅模板，即得到本发明的三重介孔四氧化三钴oer电催化剂。