一种Fe-Al-Zr无烟煤改性材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及无烟煤改性材料及其制备方法和应用。

背景技术：

磷元素存在于生物体的各种细胞中，是所有生物体必不可少的营养元素，参与了几乎所有的生物化学反应。作为磷元素的最主要来源，磷矿石是一种不可再生资源。全球的磷矿石开采量每年接近1亿吨，预测其产量峰值将出现了2035年，之后磷资源将呈现短缺状态。因此，需要寻求有效的磷回收手段减少磷矿石的开采，实现磷的可持续利用。生活污水和化肥、食品等工业废水，以及农田排水都含有大量的氮、磷及其他无机盐类。若这些废水不经处理排入河流、湖泊等，将导致水体营养物质增加，从而引起水体富营养化现象。因此，从污水中回收磷，将有望成为同时解决水体富营养化和磷矿石资源危机的有效途径。

吸附法因具有操作简单、高效快速、污染小、吸附剂可再生等特点，是目前处理含磷废水使用较多的一类方法，而吸附容量和吸附效率是影响吸附效果的关键。常用的吸附剂来源包括两类，一类是天然材料，比如高岭土、沸石、无烟煤等，一类是人工合成吸附剂，比如磁性石墨烯、双金属氢氧化物、分子筛等。其中人工合成吸附剂虽然表现出优良的吸附性能，但制备过程复杂、造价昂贵，不适合大面积推广应用。天然材料存在吸附容量小、效率低的问题。

技术实现要素：

本发明是要解决现有的天然吸咐材料的吸附容量小、效率低技术问题，而提供一种fe-al-zr无烟煤改性材料及其制备方法和应用。

本发明的fe-al-zr无烟煤改性材料，是以无烟煤为基质，基质表面均匀地附着fe2o3、al2o3和zro2。

本发明的fe-al-zr无烟煤改性材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将无烟煤洗净烘干后，浸泡于浓度为2～6mol/l的koh溶液中保持24～48h，随后用蒸馏水清洗后，烘干，得到无烟煤基质；

二、称取无烟煤基质、feso4·7h2o、fecl3·6h2o、zrocl2·8h2o和al(no3)3·9h2o；

三、将feso4·7h2o和fecl3·6h2o分别溶于去离子水中，混合后再加入无烟煤基质，在搅拌条件下升温至60～80℃后滴加浓度为1mol/l的naoh溶液，直至反应液的ph值达到8～11，再继续在温度为60～80℃的条件下搅拌1～3h，得到混合液a；将混合液a的温度降至20～30℃，加入zrocl2·8h2o和al(no3)3·9h2o并搅拌2～4h，得到混合液b；

四、将混合液b转移至水热釜内，放在温度为150～180℃的烘箱中反应24～48h，待反应完成后，离心分离，将固相物用水洗干净，烘干，得到fe-al-zr无烟煤改性材料。

上述的fe-al-zr无烟煤改性材料的应用是将该fe-al-zr无烟煤改性材料用作吸咐剂吸溶液中的磷。具体是：将fe-al-zr无烟煤改性材料加入到含磷溶液中，震荡后，再将fe-al-zr无烟煤改性材料过滤出来，完成溶液中磷的吸咐。

上述的fe-al-zr无烟煤改性材料吸附磷后的再生方法是将吸附磷后的fe-al-zr无烟煤改性材料加入到质量百分浓度为0.5％～2％的naoh溶液中，在25℃条件下震荡12h后，离心分离出固相物，烘干，得到再生的fe-al-zr无烟煤改性材料。

本发明的fe-al-zr无烟煤改性材料是一种高效、低成本和吸附速率快的材料，无烟煤具有类似石墨的层状结构，以及各种活性基团，如侧链烷基、羟基、羧基、羰基、甲氧基等。且固定碳含量高，杂质含量少。利用fe、al和zr三种金属的改性，有效提高了无烟煤材料的比表面积和孔容，因此增加了材料的吸附位点。与此同时，负载的三种金属主要以fe2o3、al2o3和zro2的形式存在，在磷的吸附过程中，可通过表面络合作用与磷形成金属磷酸盐，进一步提高磷的吸附量。本发明的fe-al-zr无烟煤改性材料对磷的总吸附量为26～28mg/g。对磷的吸附去除率可达98.7％～99.1％，吸附后的fe-al-zr无烟煤改性材料可通过脱附再生实现循环利用，脱附后溶液中的磷可通过投加量为cacl2的化学沉淀法进行回收。

可用于污水中磷的化学回收领域。

附图说明

图1为实施例1得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的sem图像；

图2为实施例1得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的eds图像；

图3为实施例1得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的xps图像；

图4为实施例1得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的氮吸附脱附等温线图；

图5为实施例1得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的累积孔容分布曲线；

图6为实施例1得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的吸附动力学曲线；

图7为实施例1得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的脱附率及再生后吸附量图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的fe-al-zr无烟煤改性材料，是以无烟煤为基质，基质表面均匀地附着fe2o3、al2o3和zro2。

具体实施方式二：具体实施方式一所述的fe-al-zr无烟煤改性材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将无烟煤洗净烘干后，浸泡于浓度为2～6mol/l的koh溶液中保持24～48h，随后用蒸馏水清洗后，烘干，得到无烟煤基质；

二、称取无烟煤基质、feso4·7h2o、fecl3·6h2o、zrocl2·8h2o和al(no3)3·9h2o；

三、将feso4·7h2o和fecl3·6h2o分别溶于去离子水中，混合后再加入无烟煤基质，在搅拌条件下升温至60～80℃后滴加浓度为1mol/l的naoh溶液，直至反应液的ph值达到8～11，再继续在温度为60～80℃的条件下搅拌1～3h，得到混合液a；将混合液a的温度降至20～30℃，加入zrocl2·8h2o和al(no3)3·9h2o并搅拌2～4h，得到混合液b；

四、将混合液b转移至水热釜内，放在温度为150～180℃的烘箱中反应24～48h，待反应完成后，离心分离，将固相物用水洗干净，烘干，得到fe-al-zr无烟煤改性材料。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤二中无烟煤基质的质量与feso4·7h2o的物质的量的比为1g：(0.0005～0.003)mol；其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤二中无烟煤基质的质量与fecl3·6h2o的物质的量的比为1g：(0.002～0.006)mol；其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤二中无烟煤基质的质量与zrocl2·8h2o的物质的量的比为1g：(0.0005～0.003)mol；其它与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤二中无烟煤基质的质量与al(no3)3·9h2o的物质的量的比为1g：(0.0005～0.003)mol；其它与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是其中步骤四中烘干时的温度为60～100℃，烘干时间为24～48h；其它与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：具体实施方式一所述的fe-al-zr无烟煤改性材料的应用是：将该fe-al-zr无烟煤改性材料用作吸咐剂吸咐溶液中的磷。

具体实施方式九：fe-al-zr无烟煤改性材料用作吸咐剂吸咐溶液中的磷的方法具体是：将fe-al-zr无烟煤改性材料加入到含磷溶液中，震荡后，再将fe-al-zr无烟煤改性材料过滤出来，完成溶液中磷的吸咐。

具体实施方式十：fe-al-zr无烟煤改性材料吸附磷后的再生方法是：将吸附磷后的fe-al-zr无烟煤改性材料加入到质量百分浓度为0.5％～2％的naoh溶液中，在20～30℃条件下震荡8～16h后，离心分离出固相物，烘干，得到再生的fe-al-zr无烟煤改性材料。

用下面的实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：本实施例的fe-al-zr无烟煤改性材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将无烟煤洗净烘干后，浸泡于浓度为4mol/l的koh溶液中保持24h，随后用蒸馏水清洗后，烘干，得到无烟煤基质；

二、称取1g无烟煤基质、0.002molfeso4·7h2o、0.004molfecl3·6h2o、0.002molzrocl2·8h2o和0.002molal(no3)3·9h2o；

三、将feso4·7h2o和fecl3·6h2o分别溶于去离子水中，混合后再加入无烟煤基质，在搅拌条件下升温至70℃后滴加浓度为1mol/l的naoh溶液，直至反应液的ph值达到10，再继续在温度为70℃的条件下搅拌1h，得到混合液a；将混合液a的温度降至25℃，加入zrocl2·8h2o和al(no3)3·9h2o，搅拌3h，得到混合液b；

四、将混合液b转移至水热釜内，放在温度为160℃的烘箱中反应24h，待反应完成后，离心分离，将固相物用超纯水洗3次，置于60℃烘箱内烘干3h，得到fe-al-zr无烟煤改性材料。

本试验得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的sem图像如图1所示，从图1可以看出，fe-al-zr无烟煤改性材料中，无烟煤表面附着金属氧化物颗粒，使得表面粗糙，凹凸不平，同时形成大量的裂隙，这些形态特征有助于对污染物的截留和吸附。

本试验得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的eds图像如图2所示，从图2可以看出，fe、al、zr元素均匀地负载到无烟煤表面。

本试验得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的xps图像如图3所示，从图3可以看出，fe、al、zr三种金属元素主要以fe2o3、al2o3和zro2的形式存在于材料表面。

本试验得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的氮吸附脱附等温线如图4所示，图5为试验1得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的累积孔容分布曲线。从图4可以看出，本试验得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的氮吸附脱附等温线属于典型的h3回滞环。从图5可以看出，本试验得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的孔径分布范围广且不均匀，累积孔容分布曲线呈折线型。基于bet和bjh分析方法，得到fe-al-zr无烟煤改性材料的bet比表面积为sbet＝54.31m²g^-1，总孔容为vtot＝0.054cm³g^-1，平均孔径为3.96nm。与负载前相比，材料的比表面积和孔容均提高了一倍，根据对材料的孔径分类，fe-al-zr无烟煤改性材料属于中孔材料。

将本试验得到的fe-al-zr无烟煤改性材料用于吸咐试验，具体如下：配制100ml浓度为50mg/l的kh2po4溶液并加入到150ml锥形瓶中，向锥形瓶中投加200mg试验1制备的fe-al-zr无烟煤改性材料，在25℃条件下震荡，在震荡过程中测溶液中磷的含量。图6为试验1得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的吸附动力学曲线图，从图6可以看出，试验1得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的吸附去除率为99.07％，吸附过程为快速吸附过程(前120min)，和慢速吸附过程，约在12h左右达到吸附平衡。

将本试验得到的fe-al-zr无烟煤改性材料用于连续吸咐试验：

吸附过程：配制100ml浓度为50mg/l的kh2po4溶液并加入到150ml锥形瓶中，向锥形瓶中投加200mgfe-al-zr无烟煤改性材料，在25℃条件下震荡12h。

再生过程：将吸附后的fe-al-zr无烟煤改性材料置于质量百分浓度为1％的naoh溶液中，在25℃条件下震荡12h后，离心分离得到固相物和液相物，固相物烘干，得到再生的fe-al-zr无烟煤改性材料。

磷的回收过程：将再生过程产生的液相物加入到浓度为0.6mg/ml的cacl2水溶液中，用naoh调整溶液的ph为碱性，搅拌15min后，有白色沉淀产生，过滤后，测溶液中磷的浓度。

将本试验得到的fe-al-zr无烟煤改性材料的连续进行3次吸附，随后利用naoh进行脱附和再生，吸附效率以及再生脱附率如图7所示，从图7可以看出，连续进行3次吸附，对水中磷的去除率分别为99.07％，74.95％和41.19％，对应吸附剂的吸附量分别6.27，4.09，2.46mg/g。随后进行脱附和再生，磷的脱附率为93.87％。第一次再生后吸附剂连续进行两次吸附实验，对水中磷的去除率分别为75.86％和37.05％，对应吸附剂的吸附量分别4.87和2.25mg/g。利用naoh进行脱附和再生，磷的脱附率为93.33％。第二次再生后吸附剂连续进行两次吸附实验，对水中磷的去除率分别为60.08％和22.08％，对应吸附剂的吸附量分别3.59和1.29mg/g。利用naoh进行脱附和再生，磷的脱附率为88.00％。第三次再生后吸附剂进行一次吸附实验，对水中磷的去除率为47.34％，对应吸附剂的吸附量为2.73mg/g。

当吸附剂的去除效率低于50％，而磷的脱附率较高时，说明吸附剂上负载的fe、al、zr在吸附和脱附过程中有脱附现象，因此吸附剂需要利用金属溶液进行再生后才可循环使用。

对再生过程产生的液相物进行磷的回收，计算出溶液中磷的去除率为99.43％。

实施例2：本实施例的fe-al-zr无烟煤改性材料的制备方法，按以下步骤进行：

一、将无烟煤洗净烘干后，浸泡于浓度为6mol/l的koh溶液中保持24h，随后用蒸馏水清洗后，烘干，得到无烟煤基质；

二、称取1g无烟煤基质、0.003molfeso4·7h2o、0.006molfecl3·6h2o、0.003molzrocl2·8h2o和0.003molal(no3)3·9h2o；

三、将feso4·7h2o和fecl3·6h2o分别溶于去离子水中，混合后再加入无烟煤基质，在搅拌条件下升温至80℃后滴加浓度为1mol/l的naoh溶液，直至反应液的ph值达到11，再继续在温度为80℃的条件下搅拌1h，得到混合液a；将混合液a的温度降至30℃，加入zrocl2·8h2o和al(no3)3·9h2o，搅拌3h，得到混合液b；

四、将混合液b转移至水热釜内，放在温度为160℃的烘箱中反应24h，待反应完成后，离心分离，将固相物用超纯水洗3次，置于60℃烘箱内烘干3h，得到fe-al-zr无烟煤改性材料。

利用bet和bjh分析方法测试本实施例得到的fe-al-zr无烟煤改性材料，结果显示bet比表面积为sbet＝52.25m²g^-1，总孔容为vtot＝0.043cm³g^-1，平均孔径为3.42nm，属于中孔材料。

配制100ml浓度为50mg/l的kh2po4溶液并加入到150ml锥形瓶中，向锥形瓶中投加200mg本实施例制备的fe-al-zr无烟煤改性材料，在30℃条件下震荡10h。吸附后对水中磷的去除率为98.68％，，吸附量为26.45mg/g。随后进行脱附和再生，磷的脱附率为87.58％。